占空比对磁控溅射TiAlN薄膜性能影响的实验研究

　　采用中频孪生磁控溅射技术，通过调整薄膜沉积过程中占空比大小，制备TiAlN 薄膜。并对不同占空比条件下制备的TiAlN 薄膜的表面形貌、膜厚、硬度与耐腐蚀性能进行测试与分析，得出占空比变化对磁控溅射TiAlN 薄膜性能的影响。

　　TiAlN 薄膜是在TiN 的基础上发展起来的一种综合性能更为优越的硬质薄膜材料，其抗高温氧化性、硬度、耐磨性、耐蚀性、电导性和超导性等都优于TiN 薄膜，这是由于膜层中原子的选择性氧化造成的，当温度较高时，铝离子向薄膜表面迁移，在薄膜表面优先生成Al2O3，而Al2O3比TiO2 致密，可以防止氧原子在膜层中进一步扩散，使抗氧化温度从550 ℃提高到700~800 ℃。

　　TiAlN 主要用于提高工程材料的表面性能，以防止一些工具、模具及机械零部件在高温、冲击、重载、强腐蚀介质等恶劣条件下出现表面磨损、腐蚀及高温氧化等失效的现象。因此，研究工艺参数对TiAlN 硬质薄膜的结构和性能的影响显得极为重要。本研究主要针对占空比对磁控溅射TiAlN 薄膜性能的影响进行实验研究及分析。占空比是脉冲偏压电源的重要参数，它是指在一个脉冲周期中，电流接通时间在整个周期中所占的比值，调整占空比可以克服直流偏压模式下由于离子持续轰击基体造成的基体温升过高的现象。

1、TiAlN 薄膜的制备

　　本研究采用磁控溅射法制备TiAlN 薄膜，以往多数是采用造价高的Ti-Al 合金靶，而这种靶材所镀膜层的成分不好控制，在溅射放电过程中，靶上容易积累过多的电荷，易发生打火现象。本实验是在非平衡磁控溅射系统基础上，采用Ti-Al 孪生靶与中频电源相连接，两个靶互为阴阳极，此法为有效避免靶材打火和阳极消失现象。两个靶间等离子体密度较大，带电粒子的反复运动促进工作气体电离，增强离子的激活态，特别适合反应磁控溅射。

　　实验采用TSV-800 型真空镀膜机，是在保持负偏压幅值为60 V、工作气压为0.4 Pa、靶电流为9 A 以及其他工艺参数与基准工艺参数一致的前提下，通过调整占空比大小分别为10%、20%、30%、40%和50%的条件下制备TiAlN 薄膜。

　　试样为Φ100 mm×20 mm 的圆柱体Q235 碳钢。为提高薄膜与基体的结合强度和所制备的薄膜成分的纯度，实验前将样品进行抛光处理至表面呈镜面状态，并用超声波清洗仪进行清洗。磁控溅射靶材是直径为Φ100 mm、纯度为99.99%的金属Ti、Al 圆柱靶，工作气体为高纯度Ar，反应气体为高纯度N2。

　　在试样放入真空室前，需要对真空室壁、工件架及Ti、Al 靶进行清洁处理，以去除真空室内的灰尘、靶材表面的油污。然后开启机械泵抽真空，当溅射室内的气压达到6 Pa 左右后，开启扩散泵抽真空至本底真空度为2.4×10^-2 Pa，基本工艺流程如图1 所示。

图1 TiAlN 薄膜制备流程

2、TiAlN 薄膜的性能研究

　　2.1、占空比对TiAlN 薄膜形貌的影响

　　实验采用原子力学显微镜检测TiAlN 薄膜表面形貌，利用离线分析软件对表面粗糙度、晶粒大小进行分析。在占空比分别为10%、20%、30%、40%和50%的条件下制备TiAlN 薄膜的形貌如图2 所示。整体上颗粒分布比较均匀，清晰可辨，结构致密，大部分颗粒高度接近一致，没有大尺度的起伏，少数存在一些突起的颗粒。

图2 不同占空比下制备的TiAlN 薄膜表面形貌

　　如图2b 所示，当占空比为20%时，薄膜表面出现较明显的白色大颗粒，粒径粗大且分布均匀性较差。对表1 中样品的粗糙度值进行对比可知，占空比为20%时的粗糙度为3.96nm，而其他样品表面起伏不大，晶粒尺寸明显减小，均方粗糙度变化不大，范围在2.42～2.75nm 之间。随着占空比增大，粗糙度呈现出先增大后减小的趋势，这是由于占空比增加时，带负电的大颗粒受到电场的排斥力增加，使得大颗粒不容易到达基体表面，且在相同的周期内对基体的轰击时间得到延长，使得薄膜表面的大颗粒被轰击分解或者变小，并且离子轰击基体表面所造成的局部升温也使涂层表面的原子得到扩散，进而表面的大颗粒也会减少。

表1 不同占空比下TiAlN 薄膜的表面粗糙度

　　2.2、占空比对膜厚的影响

　　采用Dektak 6M 型台阶仪测量TiAlN 薄膜厚度，测试精度为0.75 nm，测量结果如表2 所示。当占空比从10%增加到30%时，根据脉冲偏压电

　　源工作原理可知，在一个脉冲周期中，电流对靶材作用时间越长，靶材原子活性越强，更多的粒子被溅射出来飞向基体，并对已经沉积到基体上的原子进行轰击，使得薄膜的致密度增加，晶粒细化，同时薄膜的沉积速率增加，占空比为30%时，膜厚最大;随着占空比的继续增加，轰击薄膜表面的粒子能量过大，其散射效果明显增强，因此对薄膜表面上已沉积原子的溅射作用增强，导致薄膜厚度降低。

表2 不同占空比下制备的TiAlN 薄膜厚度

　　2.3、占空比对薄膜硬度的影响

　　采用DUH-W201S-E 型纳米压痕仪测试膜层的显微硬度，测试载荷为1000 mN，加载速度为70.6 mN/S，载荷保持时间为10 s，测量结果如表3 所示。薄膜硬度受表面缺陷、成膜的致密性、晶粒尺寸等影响较大。在不同占空比下制备的薄膜，其硬度变化趋势与表面形貌和膜厚变化趋势相同。占空比的增大，使从靶材溅射出的原子到达基体表面后仍具有较大能量，这些高能原子通过扩散迁移填补到薄膜内部的空位或缺陷中，能够提高薄膜致密度，细化晶粒，从而使薄膜硬度增大，当占空比为30%时薄膜的硬度最大，但继续增大会使膜层表面粗糙度增大，膜厚降低，薄膜硬度受此影响呈下降趋势。

表3 不同占空比下制备的TiAlN 薄膜硬度

　　2.4、占空比对薄膜耐腐蚀性影响

　　采用动电位电化学腐蚀平台进行耐腐蚀性能的测试，扫描电位在±500 mV 之间，扫描速率为20 mV/min。从图3 和表4 可知，不同占空比下制备的薄膜，腐蚀电位先增大后减小，腐蚀电流密度先减小后增大。占空比为10%时，腐蚀电流密度最大，此时腐蚀速度最快;占空比为30%时，薄膜的腐蚀电位最高，腐蚀电流密度最小，耐蚀能力最强。这与薄膜表面质量有很大关系，当薄膜表面平整、晶粒尺寸均匀、致密度高时，其耐腐蚀性能较好;当薄膜表面存在颗粒状物质时，颗粒嵌在膜层中，使薄膜晶粒接触面间出现间隙，对薄膜的连续性影响较大，电化学腐蚀介质将沿着缺陷处局部侵蚀薄膜，并会扩展到整个薄膜。

图3 不同占空比条件下制备TiAlN 薄膜的极化曲线

表4 极化曲线的线性拟合结果

3、结论

　　本文通过对不同占空比条件下磁控溅射TiAlN 薄膜表面形貌、膜厚、硬度与耐腐蚀性等方面的分析，得出了占空比对磁控溅射TiAlN 薄膜性能的影响。结果表明：随着占空比增大，整体上颗粒分布比较均匀，结构致密，大部分颗粒高度接近一致，少数存在一些突起的颗粒，表面粗糙度呈现出先增大后减小的趋势，在占空比为20%时达到最大值3.96 RMS/nm。当占空比从10%增加到30%时，薄膜的致密度呈增加的趋势，占空比为30%时，膜厚达到最大值878.7 nm，随着占空比的继续增加，薄膜厚度反而降低。硬度的变化趋势与表面形貌和膜厚变化趋势相同，当占空比为30%时薄膜的硬度最大值15.17 GPa，但继续增大会使膜层表面粗糙度增大，膜厚降低，薄膜硬度受此影响呈下降趋势。随着占空比增大，腐蚀电位先增大后减小，腐蚀电流密度先减小后增大，占空比为10%时，腐蚀电流密度最大，此时腐蚀速度最快，占空比为30%时，薄膜的腐蚀电位最高，腐蚀电流密度最小，耐蚀能力最强。