欠氧化气氛下等离子体辅助脉冲直流磁控溅射高纯度Al2O3薄膜

　　为实现高纯度氧化铝薄膜的快速稳定溅射沉积，采用非平衡闭合磁场孪生靶技术，利用脉冲直流磁控溅射方法，首先对溅射电压随氧流量的迟滞现象进行了研究，在此基础上，提出了一种新型的等离子体辅助溅射沉积方法。溅射过程处于迟滞回线的金属模式，保证了高的溅射速率；在真空室内引入一等离子体放电区，沉积在工件上的超薄层非化学计量比氧化铝薄膜，高速通过等离子体放电区时，放电区内解离的氧原子使得氧化铝薄膜被进一步氧化，同时放电区内的氩离子对薄膜进行轰击，增加了薄膜的致密性。利用该方法在不同等离子体功率下进行了氧化铝薄膜的制备，分别利用分光光度计、椭偏仪、原子力显微镜对薄膜的光学特性、表面形貌进行了表征，表征结果说明利用该等离子体辅助磁控溅射方法可获得高纯度的致密氧化铝薄膜。

　　氧化铝(Al2O3)薄膜由于具有高的透射比、高的化学稳定性、高绝缘性、耐高温、高硬度等物理化学性质，因而在光学、光电子学、信息显示和存储器件等领域有着广泛应用。同时，也是中高温太阳能光热选择性吸收涂层中陶瓷介质薄膜的优选材料之一。氧化铝薄膜一般采用电子束蒸发、离子束反应溅射、原子层沉积、化学气相沉积等方法进行制备，而这些方法不适于大规模工业化生产，工业领域采用最多的是磁控溅射镀膜方法。根据使用溅射电源的不同，磁控溅射主要分为直流溅射、中频溅射、射频溅射、脉冲直流溅射。氧化铝薄膜作为一种介质薄膜材料，在直流反应溅射时运行不稳定、靶面的弧光放电难以抑制，且经常出现靶中毒现象，薄膜中容易存在大颗粒；射频溅射设备复杂，成本高，沉积速率低，且存在射频泄露风险，对设备其它部分产生干扰，长时间使用对人体危害大，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为不适合于工业化低成本快速生产。中频溅射和脉冲直流溅射可以得到较高的沉积速率，能有效抑制打火，根除阳极消失现象，从而保证溅射沉积能够稳定进行；且不像射频电源那样复杂，大功率电源易于实现，因此，已在大规模工业化生产线中得到越来越多地应用。

　　本文首先采用中频孪生靶非平衡闭合磁场脉冲直流反应磁控溅射方法，进行了Al2O3薄膜的工艺研究，包括溅射电压与氧流量的关系。在此基础上，提出了射频等离子体辅助溅射的方法，研究了射频等离子体源功率与Al2O3光学性能、表面形貌以及沉积速率的关系，得到了最佳的沉积工艺。所制备膜层与无等离子体辅助相比，膜层光学性能和表面结构得到极大改善。

1、脉冲直流溅射氧化铝薄膜

　　1.1、氧化铝薄膜制备

　　本实验采用非平衡闭合磁场中频孪生靶反应磁控溅射方法，采用纯度为99.99%的两个孪生金属铝靶，靶材面积为563mm×106mm；靶与基片的距离约为120mm。真空系统采用日本大阪真空的分子泵系统，溅射沉积前镀膜室本底真空度优于5×10^-3 Pa。溅射用气体为纯度为99.999%的氩气，反应气体为纯度为99.999%的氧气，氩气和氧气分别通过气体质量流量计导入真空室。溅射前基片加热到100℃，基片为厚度1mm的K9玻璃。溅射沉积系统有一个公转圆盘，圆盘上有若干带自转的工件架，每个工件架高度约为510mm。

　　实验采用一台10kW脉冲直流电源和一台10kW双极性脉冲偏压电源，溅射电源频率为40kHz，溅射过程中两个靶交替的作为阴极和阳极，在负半周期内出现靶材溅射，正半周期内中和靶面的积累电荷，有效地防止了靶材中毒和阳极消失现象。溅射时偏压固定在200V，占空比为30%；溅射电流固定在6.0A，占空比为50%，溅射压强保持在0.6Pa左右，氩气固定在260mL/min(标准状态)，通过改变氧气流量得出了溅射靶电压和氧流量的关系。

　　1.2、脉冲直流反应溅射氧化铝薄膜“迟滞回线”的研究

　　图1给出的是脉冲直流反应磁控溅射电压随氧流量的变化关系曲线，其中曲线旁的箭头表示实验过程中氧流量的增减顺序。从图中可以看出，在氧流量从0～28mL/min的过程中，处于金属态模式，溅射电压随氧流量的增加而增加，大约从353增加到401V，辉光放电颜色紫红色，薄膜逐渐由黑色变成为深灰色的高吸收、不透明薄膜，这与相关文献报道的中频磁控溅射氧化铝薄膜处于金属态模式时，溅射电压随氧流量逐渐减小的趋势不一致。当氧气流量由28在进一步增加到29mL/min，电压突然下降为290V，此时辉光放电颜色变为淡粉色，此阶段为过渡模式。再继续增加氧气流量到溅射电压基本维持在283V左右，辉光颜色更淡，沉积得到的是透明的氧化铝薄膜，该阶段为反应模式。随着氧流量由70逐渐减小到14mL/min，溅射电压由283逐渐增加到296V，再进一步减小氧流量溅射电压突然变为353V。此即为脉冲直流磁控溅射的迟滞现象。

图1 脉冲直流反应磁控溅射过程中氧流量与溅射电压的关系

　　由于溅射速率与氧流量存在同样的迟滞现象，处于金属态时膜层的沉积速率快，但得到的是反应未完全的金属态薄膜；处于反应模式进行薄膜制备时，可以得到高纯度的化合物薄膜，但膜层的沉积速率较慢；因此通常利用过渡态模式进行化合物薄膜的制备，但过渡态模式的条件范围窄，较难控制，此外也很难获得高纯度的化合物薄膜。

2、等离子体辅助脉冲直流溅射氧化铝薄膜

　　针对传统中频或脉冲直流溅射化合物薄膜时存在的问题，本文提出了一种新型的等离子体辅助中频或脉冲直流磁控溅射的方法。即在真空室内增加一高离化率的等离子体放电区，选择接近过渡态模式的稳定工作金属态模式进行薄膜沉积，工件高速公转同时绕自转轴自转，高速旋转的工件经过靶面沉积的超薄层非化学计量比薄膜转过等离子体区时进一步与解离的高密度反应气体产生化合反应，既保证了薄膜高的沉积速率，又可以获得高纯度的化合物薄膜；同时在氩离子的轰击作用下，增加了膜层的致密性。该方法的具体结构如图2所示。

图2 等离子体辅助磁控溅射结构示意图

3、结论

　　本文首先利用脉冲直流溅射技术对制备氧化铝薄膜时溅射电压与氧流量的迟滞现象进行了实验研究，发现在金属模式下，与中频溅射氧化铝薄膜时不同，电压随氧流量的增大而增大。

　　针对传统中频溅射制备氧化铝薄膜处于金属态模式时膜层的沉积速率快，但得到的是反应未完全的金属态薄膜；处于氧化态模式进行薄膜制备时，可以得到高纯度的化合物薄膜，但膜层的沉积速率较慢；而处于过渡态模式时，条件范围很窄，较难控制，同时也很难获得高纯度的氧化铝薄膜的固有缺点。本文提出了一种新型的等离子体辅助脉冲直流磁控溅射方法，利用该方法使得溅射过程始终处于稳定运行的高溅射速率金属模式，反应未完全的氧化铝薄层在经过等离子体区时进一步被完全氧化，得到高化学计量比的氧化铝薄膜；同时在氩离子的轰击作用下，增加了膜层的致密性。利用分光光度计和AFM对薄膜的透过率和微观形貌测试测试结果表明，利用该新型等离子体辅助溅射方法可以获得高纯度的无色透明致密氧化铝薄膜，同时保证了高的溅射沉积速率，具有重要的应用前景。