溅射膜电极与氧化锌压敏陶瓷的界面机制研究

　　利用溅射法制备半导体陶瓷表面的电极有着广阔的产业化前景，但关于溅射膜电极与陶瓷表面的界面机制研究尚鲜有报道。本文采用磁控溅射法在ZnO压敏陶瓷表面制备了Cr+Cu电极，通过X射线光电子能谱等技术研究分析了Cr/ZnO的界面反应及界面成分。研究结果表明:常温下Cr膜在氧化锌表面的沉积模式为混态生长模式，在Cr的初始沉积阶段，Cr价层电子与氧化锌表面存在电子转移作用，有氧化态的Cr生成;随着覆盖度的增加，电子转移逐渐减弱，最后Cr完全呈现为金属态的中性吸附。该界面反应生成的化合物对溅射膜电极的欧姆接触，附着力等性能有重要作用，而且能有效阻止电极元素Cu或Ag的纵向扩散。

　　半导体陶瓷表面的电极制备对欧姆接触、焊接性、可靠性等性能有重要的影响，是制造高性能陶瓷器件必须解决的关键问题之一。溅射是近年来得到广泛应用的成膜方法，相比于目前陶瓷行业中广泛采用的烧银电极，溅射膜电极不仅制备过程绿色环保，成本低廉，而且具有膜层致密，厚度均匀，附着性强等优点，溅射膜电极不论从生产工艺上还是膜层质量上都显现出传统的烧银电极不可比拟的优越性，毫无疑问，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为采用溅射膜电极是今后陶瓷金属化的主流技术。

　　溅射膜电极通常由过渡层金属和焊接层金属组成，过渡层一般选用Cr、Al、Ti等较活泼的金属，其与衬底表面的界面作用对电极的附着力、欧姆接触等起着至关重要的作用，同时又与焊接层金属形成良好的匹配;焊接层则选用Cu及其合金、Ag等与焊料浸润良好电阻率低的金属。已有的报道对半导体瓷与溅射膜电极之间的界面机制的研究不够详尽。

　　本文将对半导体瓷特别是氧化锌压敏陶瓷与溅射膜电极的界面机制进行深入的研究。所制备的溅射膜电极以Cr为过渡层，Cu为焊接层。实验分为两部分，一是制备Cr/ZnO界面，通过Ar+离子束刻蚀，采用X射线光电子能谱(XPS)研究了Cr膜沉积在ZnO表面的界面反应;二是在氧化锌压敏陶瓷表面制备Cr+Cu的溅射膜电极，对压敏陶瓷的电参数、附着力等性能进行对比分析。

实验部分

Cr/ZnO界面的制备

　　由于粉末压制的氧化锌压敏陶瓷其表面粗糙度大，陶瓷粉体配方中又添加了Cr2O3，难以用XPS对界面及其成分进行分析，所以本文采用的Cr/ZnO界面样品是在较为平整的纯氧化锌薄膜上溅射沉积Cr膜制成的，同时，为了防止Cr膜暴露大气后表面被氧化，再在Cr膜表面同一个真空室实时镀覆了铝膜对铬膜进行了封闭。实验样品在多靶磁控溅射系统上进行，在250℃下，采用反应溅射在经清洗处理的载玻片上制备厚度约为2μm的ZnO薄膜，再在ZnO薄膜上依次溅射沉积50nm的Cr膜和50nm的Al膜。所溅射的ZnO薄膜经X射线衍射(XRD)测试分析为多晶结构，与氧化锌陶瓷的结构类似，可以代替氧化锌压敏陶瓷表面。溅射参数为:本底真空为3.0×10^-3 Pa，工作气压为0.5Pa，靶基距为100mm。

电极的制备

　　为了评估溅射膜电极的性能，本实验选用了国内某电子公司的ZnO基压敏陶瓷片(Ф14mm×1.5mm)作为基片。实验前将基片先后放入去离子水和酒精中各超声清洗10min，烘干后在瓷片表面依次溅镀150nm的Cr膜和3000nm的Cu膜，溅射参数同前。

结论

　　本文采用磁控溅射法在ZnO压敏陶瓷表面制备了Cr/Cu电极，通过XPS等技术研究分析了Cr/ZnO的界面机制及其作用，研究结果表明:

　　(1)Cr在ZnO表面的溅射沉积为混态生长机制，在Cr的沉积初期，Cr价层电子与氧化锌表面存在电子迁移作用，有氧化态的铬生成，该界面反应区域厚度约为15nm;随着覆盖度的增加，电子转移逐渐减弱，出现铬与氧化铬的混合态，最后铬呈现非离子化的中性吸附态。

　　(2)由于Cr/ZnO陶瓷的界面生成了氧化铬，ZnO表面积累了大量作为施主的氧空位，增加载流子浓度，降低了电阻率，使溅射膜电极与ZnO压敏陶瓷表面形成了良好的欧姆接触。

　　(3)由于Cr/ZnO陶瓷的界面生成了氧化铬，存在化学键力，使Cr膜与瓷体表面达到化学结合与机械咬合的综合状态，增强了膜层的附着力。

　　(4)Cr/ZnO陶瓷界面生成的氧化铬很好地阻挡Cu等金属元素向ZnO压敏陶瓷体内的扩散，溅射膜电极不会减小ZnO压敏陶瓷自身的压敏电压和非线性系数。

　　综上所述，Cr作为溅射膜电极的过渡层，与ZnO压敏陶瓷界面发生了化学反应，可以有效提高界面结合力、形成良好的欧姆接触、降低电迁移、改善产品非线性特性等。