基于反应气体和生长温度的Nb掺杂TiO2薄膜相图研究

　　应用射频磁控溅射设备在超白玻璃和石英玻璃等非晶基体上生长Nb 掺杂TiO2薄膜。在固定的电源功率、频率、靶基距和溅射时间的条件下，通过改变基体温度、反应气体及其含量，可以得到相对准确的晶相分布图。在还原气体环境随着基体温度的增加得到了金红石相的Nb 掺杂TiO2薄膜；在氧化气体环境中，不同的基体温度和不同的氧化气体含量能够生长出较为纯净的锐钛矿相及锐钛矿相和金红石相的混相。通过此相图的研究能够为制备良好的透明导电薄膜奠定实验基础。

　　透明导电薄膜由于具有高的可见光透射率和低的电阻率，在抗静电涂层、触摸显示屏、平板显示(FPDs) 、太阳电池、低辐射玻璃、电磁波防护和隐形安全电路等方面具有广泛的应用前景。特别是近年来，随着人们生活水平的提高和节能环保意识的增强，对于大平面显示和太阳电池需求越来越多，透明导电薄膜作为这两种器件的关键材料，它的市场需求量正在逐年增加，目前，透明导电薄膜已经形成了年产值数百亿美元的经济产业。

　　透明导电薄膜按照材料种类的不同，可分为金属和半导体两大类。对于金属材料，金、银、铝等材料在透明导电方面具有良好的性能，但这些材料必须制成网格状或厚度小于20 nm 的薄膜才具有较好的透明效果，此外，纯金属还具有易于氧化和强度低等缺点，因此在生产应用方面限制了其大规模的发展。半导体材料主要是指金属氧化物，也被称为透明导电氧化物( 即TCO) 。自从1907 年Badeker报道了Cd 膜在辉光放电室沉积氧化后的透明导电现象后，从上世纪到本世纪初的上百年时间内，各国科研工作者研制开发了几十种TCO。

　　目前，光电性能比较理想的材料是掺杂的In2O3、ZnO、SnO2和CdO 等。In 掺杂的CdO 薄膜的电阻率能够达到10^-5 Ωcm 的数量级，但是Cd 及其化合物属于高度危害级别物质，成为了其大规模应用的瓶颈。掺杂的ZnO 和SnO2虽能够在实际中应用，但它们分别存在化学性能不稳定和制备过程温度高等缺点。In2 - x SnxO( ITO) 由于具有低的电阻率( ρ 约为2 × 10^-4 Ωcm) 和高的可见光透过率( T约为80% ～ 90%) ，再加上易于制造和后处理等优点，使其在平面显示和太阳能行业成为一种不可或缺的重要原材料。但是，由于In是稀有金属，ITO 薄膜面临着材料短缺和价格升高的危险，因此激发了科研工作者研究开发含量丰富价格便宜的元素替代稀有的In元素来制备透明导电薄膜。TiO2由于具有原料丰富( Ti 元素在地壳中的丰度大约为0.5%) 、成本低廉、无毒、不污染环境等优点，倍受科研工作者的青睐，同时真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为TiO2还具有带隙宽( Eg = 3.2 eV) 、接近于1m0的电子有效质量( m0是自由电子的质量) 、高的折射率( n 约为2.4) 和良好的化学稳定性等优点。近年来，研究人员发现只有锐钛矿相Nb 掺杂的TiO2( TNO) 薄膜具有和ITO 类似的光、电性能。因此，薄膜的晶相结构是影响TNO 薄膜的电阻率的一个重要因素。

1、实验

　　实验选用射频磁控溅射设备，靶材为TiO2:Nb6%( 原子比) ( TOSHIMA，Φ10 cm) 的陶瓷靶；电源溅射功率为50 W，频率为25 kHz；真空室的本底压强达到10 ^-5 Pa，工作压强约为10 ^-1 Pa；每次工作前，都在纯Ar 气体中预溅射10 min 左右，以除去靶表面杂质层；通过研究发现工作温度和反应气体及反应气体的含量对薄膜的晶相的生成具有非常重要的影响，因此，工作温度为室温至600℃变化，反应气体f(O2) = O2 /( Ar + O2) 或f (H2) = H2 /(Ar +H2) 为0 ～ 1. 25% 变化；每次的溅射时间为60 min;靶基距为6.5 cm。薄膜沉积的基体材料为10 mm× 10 mm 的超白玻璃及石英玻璃。薄膜的晶相结构通过X 射线衍射(XRD) 仪进行表征。

3、结论

　　研究发现，应用射频磁控溅射设备能够在超白玻璃和石英玻璃等非晶基体上生长具有一定晶相的薄膜。同时发现基体温度和反应气体种类与含量是决定薄膜晶相种类的主要因素。在前期的研究中，还发现在还原气体环境中得到的金红石相具有一定的导电功能，但远远达不到10 - 4 Ωcm 数量级，而在氧化气体环境中得到锐钛矿相却表现了绝缘的特性。一些文献报道，只有锐钛矿相的Nb 掺杂TiO2薄膜具有很好的导电性，因此，可以在氧化气体环境中在非晶基体上首先生长一层具有锐钛矿相的Nb掺杂TiO2薄膜，之后再在还原气体环境中外延生长一层具有氧缺陷的Nb 掺杂TiO2薄膜，这样就可得到具有良好透明导电功能的薄膜。Nb 掺杂TiO2薄膜相图研究对于进一步的研究透明导电薄膜具有很强的实验指导意义。