Cu层溅射时间对两种ZnO复合透明导电薄膜光电性能的影响

　　本文采用射频反应磁控溅射法溅射ZnO靶，直流磁控溅射法溅射Cu靶，在玻璃衬底上制备了不同复合结构的Cu、ZnO透明导电薄膜，研究了Cu层溅射时间对薄膜结构形貌和光电性能的影响。结果表明Cu夹层对膜系的导电性起主要作用，电阻率先随沉积Cu层溅射时间的增加而显著降低，后变化趋于平缓。样品可见光范围内透射率随Cu层溅射时间增加而降低。并且比较相同条件下制备的两种薄膜后得出，ZnO/Cu薄膜电阻率相对较低，ZnO/Cu/ZnO薄膜透射率相对略高。

　　透明导电薄膜因其较高的光电性能而被太阳能电池、平板显示器、滤波器等方面广泛的应用，因产业化生产的具体需要，高光电性能、低成本的薄膜材料成为研究的主要内容。相比较目前主要使用的透明导电薄膜材料ITO、ZAO薄膜材料而言，各种金属材料的夹层结构的应用不失为提高光电性能的好方法，其中金属铜具有电阻率低、热稳定性高、价格低廉等优点，所以为了获得更好的导电性能并降低成本，可以采用金属Cu与ZnO复合薄膜的结构来制备透明导电薄膜。

　　Cu、ZnO复合薄膜的结构有多种组合，由于Cu/ZnO结构复合薄膜中金属铜裸露在表层，容易被氧化而降低电学性能，因此本文采用磁控溅射法在玻璃衬底上沉积制备ZnO/Cu/ZnO、ZnO/Cu复合结构透明导电薄膜，主要研究薄膜Cu层溅射时间、层复合结构对薄膜光电性能的影响。

1、实验

　　本实验采用的镀膜设备为沈阳天成真空技术有限责任公司生产的多靶磁控溅射仪，同时配有射频靶位和直流靶位，可以不出真空室一次性

　　完成多层复合薄膜的制备，反应射频磁控溅射沉积ZnO层，直流磁控溅射沉积Cu层。靶材为纯度99.99%金属锌(Zn)及纯度99.99%金属铜(Cu)，靶材直径为58mm，厚度为5mm，靶材与基片距离为40mm，基片为普通载玻片，制备前基片用无水乙醇超声波清洗，并用高纯氩气吹干;背底真空压强为5.5×10-4Pa，溅射的工作气体为纯度为99.999%的氩气和氧气，制备前先预溅射10min以清洗靶材;溅射时工作压强为1Pa，反应溅射时氩氧比为3:1，射频溅射功率为80W，直流溅射功率60W为，在制备过程中基片台匀速旋转以保持薄膜的沉积均匀。样品中的ZnO层的沉积时间为ZnO(15min)/Cu/ZnO(15min)、ZnO(30min)/Cu，使两种薄膜中ZnO层厚度相同。

　　样品的结构形貌采用D/Max-2200型X射线衍射仪和S-4800型扫描电字显微镜来表征，样品的透光率U-3010紫外分光光度计测试，采用HL5550霍尔测试系统测试样品的电阻率等电学性能。

2、结果与讨论

　　2.1、结构形貌

　　图1为不同Cu层厚度ZnO/Cu/ZnO薄膜XRD图谱，可以发现样品在2θ=34.3°附近都呈现出显著的ZnO(002)衍射峰，同时还伴有Cu(111)峰的出现。样品都具有相同的ZnO择优生长特点，呈现出良好的c轴择优取向，但是Cu层厚度对ZnO衍射峰的影响较大，ZnO衍射峰强度随Cu层厚度的增加而先增强后减弱、半峰宽增大，同时Cu(111)衍射峰逐渐增强。

图1 不同Cu层沉积时间ZnO/Cu/ZnO薄膜XRD图谱

　　由谢乐公式可知，ZnO衍射峰的半高宽减小即表现为薄膜的晶粒尺寸增大，薄膜的结晶性提高。Cu(111)峰的逐渐突出表明Cu的结晶性渐好并且没有被氧化，但Cu衍射峰都不明显，说明Cu薄层的结晶性相对较差。在Cu层沉积时间较短时，溅射相当于对ZnO薄膜进行了微量的掺杂，并且Cu粒子数量较少仅能够团簇形成岛状，没有形成连续膜，因此显现为类似单层ZnO薄膜的结晶特点。随着沉积时间的增加表面沉积的粒子增多，逐渐由岛状转变而连续成膜，使Cu膜晶粒增大的结晶质量得到提高。上层ZnO的结晶质量与Cu膜有直接关系，随着Cu层厚度的增加，Cu(111)晶面取向增多，使其结晶性增强，同时增加了Cu层的内部缺陷，影响了与ZnO间晶格匹配，使ZnO的结晶性降低。ZnO/Cu复合结构薄膜也呈现这一规律，只是ZnO衍射峰更强，Cu衍射峰相对更弱，体现为薄膜的晶粒相对较大，结晶质量较高。

　　图2为两种薄膜在不同溅射时间的SEM图，从图中可以观察到60s溅射的薄膜晶粒相对略大，但是结构相对松散，均匀性较差，这是由于Cu的结晶性随溅射时间的增加而渐好，Cu的晶粒增大增加了Cu层表面的粗糙度，使得其上ZnO层的结晶质量下降，导致复合薄膜结构相对松散，表面晶粒相对不均匀。比较ZnO/Cu/ZnO和ZnO/Cu的相同溅射时间SEM图可以发现ZnO/Cu复合结构的薄膜晶粒较大，表面相对均匀，这与这种薄膜的表层ZnO沉积时间较长有关，有利于ZnO晶粒的成长及薄膜结晶性的提高。

图2 两种复合薄膜不同溅射时间的SEM图

　　2.2、电学性质

　　金属的良好导电性对复合薄膜的电阻率影响很大，Cu的电阻率很低，载流子浓度高，如霍尔测试结果显示，沉积时间越长，Cu层的沉积的连接性越好，膜层结晶性越好，制备的Cu夹层复合薄膜的电阻率会随着Cu层厚度的增大而显著减小。如图3电阻率随沉积时间的关系得出，金属的加入对多层复合薄膜的导电性会产生显著的影响。在Cu层的沉积过程中先发生的是Cu对下层介质的掺杂扩散过程，因而在多层薄膜的制备中会产生Cu的掺杂扩散层，ZnO多层复合薄膜结构的电阻也可以近似的认为由ZnO层、Cu掺杂层、金属Cu层的电阻相并联构成。用公式表示为

　　其中RZnO、RZnO:Cu分别为ZnO层总电阻及ZnO与Cu界面的掺杂扩散层的总电阻，RCu为Cu层的电阻。由于ZnO的电阻率远大于Cu的电阻率，所以复合薄膜的电阻主要取决于Cu层。如图3所示，在Cu层沉积时间较短时，主要体现为Cu对ZnO的注入微量掺杂，并且还没有形成连续的金属膜，对薄膜的电阻率影响不大，电阻率相对较大。随着Cu沉积时间的增加，产生的连续Cu膜，其晶粒的增大会减小晶界处电子的散射，导致薄膜的导电性显著提高，在Cu层厚度继续增加后，薄膜的导电性主要由金属层决定，所以电阻率的随沉积时间的变化减缓。

图3 样品电阻率与Cu溅射时间关系图线

　　对比两种薄膜的电阻率图线发现ZnO/Cu/ZnO的电阻率略大。由于ZnO/Cu/ZnO复合结构比ZnO/Cu结构具有多一层的Cu掺杂层，这相当于减小了ZnO/Cu/ZnO薄膜中Cu层的有效厚度，使得薄膜的电阻率相对较大。掺杂层的电阻率则由薄膜的制备条件决定，在掺杂层产生的过程中，Cu的掺杂量及掺杂层的结晶质量与薄膜的制备条件有关，会对导电性能产生影响。

　　2.3、透光率

　　图4为ZnO/Cu薄膜样品对应不同Cu层沉积时间的透射谱，通过薄膜样品的透射谱可知，在可见光范围内的透射率都大于80%，具有较高的可见光透射性能。随着Cu沉积时间的增加，薄膜的透射率随之降低，主要由于Cu层厚度的增加，使得Cu膜的结晶性提高，晶粒尺寸增大，使晶界增多晶界散射增加，降低了透射率。

　　比较两种薄膜的透射谱发现ZnO/Cu/ZnO透射率较低，尽管两层Cu的掺杂层对薄膜晶体的均匀性致密性产生影响，增加了电子的散射损失，会降低透射率，但是其中上下两层的ZnO对薄膜具有增加透射的功能，并且受两层掺杂层的影响，ZnO/Cu/ZnO结构的薄膜有效厚度也相对较薄，综合多种因素使得ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射率相对于ZnO/Cu结构略高，可见光区透射率达到83%。

图4 样品的透射率随Cu层沉积时间的变化图线

3、结论

　　采用射频反应磁控溅射法溅射ZnO靶，直流磁控溅射法溅射Cu靶，在玻璃衬底上制备了不同复合结构的Cu、ZnO透明导电薄膜，研究了Cu层溅射时间对薄膜结构形貌和光电性能的影响。结果表明金属层对膜系的导电性的增强起主要作用，电阻率随Cu层溅射时间的增加而显著降低，而后随Cu层厚度的增加变化趋于平缓，电阻率达到10-4Ω·cm量级;薄膜可见光区透射率达到83%，薄膜可见光范围透射率随Cu层厚度的增加而降低;比较相同条件下制备的两种不同结构薄膜后得出，ZnO/Cu薄膜电阻率相对较低，ZnO/Cu/ZnO薄膜透射率相对略高。