辉弧共溅射Ar/N2流量比对TiN薄膜结构及硬度的影响

　　采用辉光弧光协同共放电混合镀方法在A3 碳钢基体上沉积氮化钛薄膜，通过改变Ar /N2流量比，研究Ar /N2流量比对TiN 薄膜结构及硬度的影响。X 射线衍射谱图表明制备的TiN 有明显的(111) 晶面择优取向；Ti2p 的X 射线光电子谱谱峰拟合分析表明Ti2p1 /2 峰和Ti2p3 /2 峰均有双峰出现，可知氮化物中的Ti 存在不同的化学状态，整个膜层是由TiN，TiO2，TiNxOy化合物组成的复合体系，Ar /N2流量比影响各成分的含量。对比硬度的变化和组成成分之间的关系发现，膜层硬度随着含TiN 量的增多而增大，当Ar /N2流量比为3：1 时，硬度最大。

　　TiN 薄膜具有光亮的金黄色、高硬度、基本不会与相接触的物质发生化学反应，同时有干润滑、抗粘附作用、摩擦系数低、可以承受一定的弹性变形等优点，已经作为一种硬质薄膜应用到刀具、模具等零部件表面上，大大的提高了零部件的使用寿命。气相沉积金属薄膜种类众多，性质各异，作为涂层材料在包括表面工程在内的现代工业各领域有重要的应用。与目前广泛采用的电镀涂层技术相比，气相沉积具有可获得的材料种类更多、合金化和复合化更方便、涂层质量更高、无污染的诸多优势，因而科研人员对TIN 薄膜的制备及性能进行了深入的研究。

　　但是在工业应用上，金属件的镀膜，既要求膜层有一定的硬度和致密性，又要实现快速镀制。针对这两方面的要求，我们设计了弧光辉光共放电气相沉积(arc plating and sputtering cement deposition，APSCD)混合镀膜机，设计了多弧圆柱靶与磁控溅射圆柱靶材水平分置基材两侧共放电的结构，基材表面在沉积了多弧离子镀大颗粒的同时也沉积了磁控溅射的小颗粒，一方面利用了多弧离子镀的高离化率及良好的膜基界面层结合力，另一方面利用了磁控溅射沉积薄膜的致密性，形成了一种混凝土式的共混结构。本文在固定其它工艺参数的基础上研究了Ar/N2流量比对TiN 薄膜结构及硬度的影响。

1、实验设备及实验方法

　　1.1、弧光辉光共放电镀膜机

　　使用深圳市天星达真空镀膜设备有限公司改造后的弧光辉光协同共放电真空镀膜机，其结构和工作原理详见文献。

　　1.2、实验方法

　　采用直径Φ70 mm，纯度为99. 99%的金属Ti 靶作为溅射靶材，分别采用纯度为99. 99% 的Ar 气和N2气作为工作气体和反应气体，样品基体材料为Φ10 mm × 5 mm 的A3 钢，样品依次经过600#、800#、1000#、1200#砂纸逐次打磨，然后用抛光膏在抛光机上抛光。将抛光好的金属样品依次用丙酮、酒精超声波清洗10 min，最后用热风机吹干。实验过程如下: 先将镀膜机本底真空抽到2.4 × 10^{- 2} Pa，然后充入Ar 气至4.0 × 10 ^-1 Pa，开启电源溅射Ti 靶15 min作为过渡层，通过质量流量计来控制氩气和氮气的充入量，改变氩气与氮气的流量之比，溅射TiN 薄膜75 min，关闭电源取出样品。

表1 试验样品编号及工艺参数

　　表面形貌检测采用哈工大原子力学显微镜(AFM) ，扫描范围5 μm，利用其离线软件对薄膜的颗粒尺寸、表面粗糙度进行分析；用德国布鲁克公司的D8A 型X 射线衍射仪( XRD) 对试样进行物相分析，实验采用铜靶，光管电压40 kV，电流40 mA，扫描步长0.020，时间步长0.05 s；薄膜成分分析采用美国物理电子公司生产的型号为PHI 5700 ESCASystem 的X 光电子能谱( XPS) 仪，选用Al 靶作为阳极，溅射条件为扫描型Ar + 枪，加速电压为3 kV，离子流约0. 5 ～1 μA，溅射面积4 mm × 4 mm；显微硬度测试采用HVS-1000 型显微硬度计，选取10 g 的载荷，加载15 s，以保证完全变形，测量十个点，求其平均值。

　　2.4、薄膜显微硬度分析

　　表4 为不同Ar /N2流量之比制备的TiN 薄膜其显微硬度值。从中可以看出对应不同的Ar /N2流量之比TiN 薄膜显微硬度值变化幅度较大，说明Ar /N2流量之比对其有较大影响。在Ar /N2流量之比为3∶1( 3#) 的时候，薄膜的硬度值达到最大，为1449HV，比基体材料的226HV 提高了近7 倍。该硬度值没有其他学者所得到的硬度值高，我们分析是由于所制备的薄膜是纳米级厚度，再加上基体材料的硬度太低所造成的。从表3 的XPS 分析组成相对含量结果变化可知，当Ar /N2流量之比为3: 1 时，薄膜中TiN 含量最高为50. 59%，之后随着Ar /N2流量之比增大，TiN 含量在减小，相应的TiO2和TiNxOy含量增多，引起薄膜中主导物质成分的变化，薄膜硬度总体呈现下降趋势。

表4 不同Ar /N2流量比制备的TiN 薄膜显微硬度

3、结论

　　采用辉光弧光协同共放电混合镀方法在A3 钢基体上沉积的氮化钛薄膜，整个膜层是由TiN、TiO2和TiNxOy化合物组成的复合体系，实验的各Ar /N2流量比都能制备出均匀致密的膜层，Ar /N2流量比影响膜层各成分的含量。膜层硬度随着含TiN 量的增多而增大，当Ar /N2流量比为3∶ 1 时，硬度最大。