利用直流辉光放电等离子体改善聚氯乙烯细管内表面亲水性的研究
采用低气压氩气直流辉光放电等离子体对PVC 细管内表面进行了处理，使其内表面亲水性得到显著改善，且处理效果均匀。处理时间越长PVC 细管内表面的水接触角越小。经过处理后的PVC 细管放置室内大气环境后内表面的水接触角出现退化，72 小时以后基本稳定，稳定后的内表面水接触角显著好于未经处理的PVC 细管。
聚氯乙烯（PVC）软管具有光滑、质量轻、耐腐蚀、外形美观和价格低等优点，在医学领域已被广泛的应用，比如透析管、气管插管、静脉输液管及人造血管等。但是PVC 软管表面亲水性、粘结性较差，在临床应用上易出现意外事故。比如，PVC 人造血管或气管插管等与人体软组织紧密接触时，亲水性差会造成蛋白质吸附和细胞吸附；作为静脉输液管转接部件时容易出现脱落。近年来PVC 管内表面的亲水性问题越来越多被关注，已经有了很多关于PVC 软管内表面亲水性改性方面的研究工作。Balazs等人利用射频等离子体增强化学气相沉积法，以H2 作为运载气体在医用PVC 软管内表面沉积聚四氟乙烯薄膜。Kathryn等人采用亲水性自由基嫁接技术在PVC 细管内表面嫁接羟乙基苯胺、羟基氟化物等亲水性基团。陈维涛和李树材在PVC 软管内壁上涂覆阳离子水性聚氨酯并对其进行肝素化处理。
我们开发了一种利用低气压直流辉光等离子体对PVC 软管内表面进行改性处理的方法。在本文中，我们报告氩气直流辉光等离子体对PVC 软管内表面进行改性的结果，研究处理时间对PVC软管内表面亲水性改善效果的影响，以及处理后PVC 表面亲水性的退化效应。
1、实验装置
实验装置如图1 所示，真空室由不锈钢制成（底面积：490 cm2, 高:35 cm），并装有两个石英玻璃观测窗口。本研究中，真空室器壁直接作为放电阴极。真空室的中央设置一个直径5 mm 的正电极，待处理的PVC 细管一端直接套在该电极上，另一端敞口放置。被处理的PVC 细管规格为内径4 mm、外径6 mm、长度50 mm，实验前将其浸没在酒精中用超声波清洗器清洗10 min 并晾干。用机械真空泵将真空室气压抽至10- 1 Pa 以下，然后通过质量流量控制器将纯氩气（99.99%）输入到真空室内。当气体流量稳定在34 SCCM时，给电极施加700 V 正偏压，PVC 管内形成稳定的氩气辉光放电等离子体。实验结束后用PVC细管内表面水接触角的变化来评价内表面亲水性的改善效果。在处理后的PVC 细管上截取5 mm长的小段，沿轴线方向剖成两等份作为待测样品。PVC 细管内表面的水接触角采用SL200B 型接触角仪进行测量。测量的液滴量为2 μL/ 次，每个样品分别测量5 次，取平均值作为测量值。
图1 实验装置图 (a)未处理; （b）5min 处理 图2 PVC 细管内表面上的水滴形态
2、结果与讨论
在等离子体中存在着大量电子、离子、亚稳态分子和原子等活性粒子。活性粒子作用于PVC细管内表面时会打开材料表面分子间的化学键, 使内表面生成具有反应活性大分子自由基。等离子体处理后的PVC细管放置在空气中时，空气中的氧与新生的自由基作用, 在材料表面生成- COOH, - OH, - C=O等亲水性基团。同时等离子体中的活性粒子作用于PVC 细管内表面还会在内表面发生刻蚀作用，提高表面粗糙度。这些过程的综合作用可以使PVC 细管内表面的亲水性得到改善，降低PVC细管内表面的水接触角。图2 给出了未经处理（a）和经低气压氩气直流辉光放电等离子体处理了5 min 的PVC 细管（b）内表面的水滴形态。由图可见，未经处理的PVC 细管内表面水接触角较大（75.34°），而经低气压氩气直流辉光放电等离子体处理了5 min的PVC 细管内表面水接触角明显减小（50.59°）。这个结果表明：本研究采用的低气压氩气直流辉光放电等离子体方法对改善PVC 软管内表面亲水性是有效的。
2.1、处理时间对PVC 细管内表面亲水性的影响
为了评价在我们的处理方法中处理时间对PVC 细管内表面亲水性的影响，我们对PVC 细管分别进行5、10、20 和30 min 的处理，并测量了内表面的水接触角。图3 是距离阳极20 mm 处内表面水接触角随着处理时间的变化情况。从图中可以看出，在我们实验观察的时间范围内，随着处理时间的延长PVC 管内表面接触角近似按指数函数逐渐减小，5 min 处理后，接触角为50.59°，10 min 处理后，接触角为47.78°，20 min 处理后，接触角为43.79°，30 min 处理后， 接触角为37.30°。
图3 水接触角随处理时间的变化曲线 图4 改性效果的均匀性
2.2、亲水性改善效果的均匀性
为了考察低气压氩气直流辉光放电等离子体处理对PVC 细管内表面亲水性改善效果的均匀性，我们从处理后的PVC 细管上距离阳极5 mm、20 mm、35 mm 的位置分别选取了5 mm的一小段并测量其内表面水接触角。图4 是经过不同的时间处理后，三个不同位置处PVC 细管内表面接触角的测量结果。
从图4 中可以看出，对应不同处理时间的PVC 软管，三个不同位置处的内表面接触角的大小略有差异，但是在误差范围内可以认为是一致的。这个结果表明：本试验中的处理方法可以实现对PVC 细管内表面的均匀处理。
2.3、处理后PVC 管内表面亲水特性的稳定性
一般地，PVC 材料表面经过等离子体处理后一般都会获得较好的亲水性，但是随放置时间的延长亲水性逐渐退。为了考察用本实验的方法处理后PVC 细管内表面亲水性能的稳定性，我们将处理后的PVC 细管静置于室内大气环境中，每隔一段时间测量其表面水接触角。图5 为经过不同时间处理后的PVC 细管内表面水接触角随放置时间变化的曲线。
图5 改性后的亲水退化效应
从图5可以看出：处理后的PVC 细管内表面的水接触角随着放置时间的延长出现了退化现象；经过不同时间处理的PVC 细管内表面水接触角的退化趋势是一致的，前3 天退化速度很快，达到5°/ 天，但是第三天以后基本稳定，在误差范围内可以认为是不变的。其中，处理5 min与处理10 min 的PVC 细管放置24 天，内表面接触角能够稳定在57°左右；处理20 min 与处理30 min 的PVC 细管放置24 天，内表面接触角能够稳定在53°左右，均好于处理前的75.34°。从这个结果还可以看出，经退化稳定之后，20 min处理后的PVC 细管内表面接触角和经过30 min处理后的PVC 细管内表面接触角近似相等，但是明显好于5 min 和10 min 处理后的PVC 细管内表面接触角。据此，我们认为在本实验的方法中，20 min 的处理时间是最为合适的，再延长处理时间并不能获得更好的处理效果。
3、结论
我们采用低气压氩气直流辉光放电等离子体对PVC 细管内表面进行了处理，使其内表面亲水性得到显著改善，且处理效果均匀。经过处理后的PVC 细管放置室内大气环境后内表面的水接触角出现退化在前3 天退化速度很快，但是第四天及以后基本稳定，稳定后的内表面水接触角显著好于未经处理的PVC 细管。处理时间越长PVC细管内表面的水接触角越小，但是从经过退化稳定后的结果看，20min 的处理时间最为合适。
