ZnO一维纳米材料在Cu-Zn合金基片上的大面积直接生长及场发射性能研究

　　ZnO一维纳米材料的合成、电学和光学特性等研究已成为当今世界范围内的研究热点。其中，ZnO一维纳米材料结合了其优异的理化性能和长径比大的结构特点，有望成为理想场发射材料的候选者。在场发射器件等特定的应用场合，需要在导电性基片上大面积合成与基片黏附力强、电阻率低的ZnO一维纳米结构阵列。通过直接氧化Zn 片的方法，可在500~600℃的反应温度下，于金属Zn 片上合成与基片结合紧密、导电性好的ZnO 纳米带阵列，但是，由于反应温度超过了Zn的熔点(420℃)，Zn 片会扭曲变形，无法得到大面积有序ZnO 纳米带阵列。

　　如果以黄铜片为基底生长ZnO 一维纳米材料，则可以克服这样的缺点。根据Cu-Zn 合金相图可知，Zn 含量低于35 wt%的Cu-Zn 合金（黄铜）熔点高于900℃，在高温时仍然不会形变，且黄铜本身可提供Zn 源，有利于在其上大面积地合成ZnO 一维纳米结构，得到适合于场发射应用的优良冷阴极材料。本文以Cu-Zn 合金（黄铜）片为基片并提供Zn 源，通过简单的氧化过程，成功地在导电的合金片表面大面积地生长出ZnO 一维纳米结构薄膜。

　　该合成方法既实现了直接在导电基片上大面积生长一维纳米结构，也实现了纳米材料的制备、组装与功能化的集成。

1、实验部分

　　将含锌30 wt%的市售Cu-Zn 合金（Cu0.66Zn0.34）片用SiC 砂纸磨光，依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中超声清洗10min，晾干备用。将处理过的黄铜片放在刚玉片上，置于水平管式炉中心。在Ar 气保护下，以15℃/min 的升温速率快速升温至反应温度（600~900℃），然后引入适量的2/Ar混合气，O2 的体积含量为2~12％，反应持续1 小时。反应结束后，在Ar气保护下将体系冷却到室温，在黄铜合金片上得到白色或灰白色的产物。

2、结果与讨论

　　我们分别考察了温度和氧分压对产物形貌的影响。图1 显示了600、700、800、900℃时，以含氧4％的O2/Ar混合气氧化黄铜片所得产物的XRD结果。除了来自于Cu-Zn 基片的衍射峰外，有六方相的ZnO (h-ZnO)生成，没有观察到CuO的衍射峰，这表明所得产物为纯的h-ZnO。比较图1中各温度下的衍射谱发现，随着反应温度的升高，Cu-Zn 基片的衍射峰逐渐向高角度方向发生移动，700℃的衍射峰比600℃的偏高了0.7~0.8度，当温度大于800℃时，Cu-Zn 基片衍射峰与立方相金属Cu 十分接近（JCPDS 卡片，No. 03-1005）。若将Cu-Zn 合金看成固溶体，根据维加德定律，合金的晶格间距应介于金属Cu 和Zn 之间。高温时黄铜片中Zn 元素挥发至气相，合金晶格向Cu 的晶格变化，衍射峰向高角度移动。当反应温度大于800℃时，合金片表面的Zn 元素大量流失，内部的Zn 因固相扩散速率慢来不及补充，因而合金衍射峰接近于金属Cu。

　　图2a-d 分别为600、700、800、900℃时，以含氧4％的O2/Ar 混合气氧化黄铜片所得产物的SEM照片。从图中可知，在600℃时所得产物为带状纳米结构，带厚度约为100 nm，宽度达微米量级。在700℃所得产物为“梳状”的纳米带和纳米棒的复合结构，主体纳米带宽度为100-400 nm，齿状纳米棒直径为40-100 nm。在800 和900℃，产物为线状纳米结构。

图2. 以含氧4％的O2/ Ar 混合气氧化黄铜片所得产物的SEM 照片。(a) 600℃，(b) 700℃，(c) 800℃，(d)900℃

　　改变生长工艺，先将Cu-Zn 合金片在500℃，氧含量4％的O2/Ar 气氛中反应20 min，然后继续升温到800℃反应40 min。SEM 分析表明（图3a-b）800℃产物为准定向的纳米棒薄膜。纳米棒从大的ZnO 纳米片上长出，其直径约20-40 nm，长度在400-1000 nm 之间。如先将Cu-Zn 合金片在500℃，氧含量4％的O2/Ar 气氛中反应20 min，然后在700℃下，含氧6％的Ar/O2 混合气中氧化40 min，就能得到准定向的ZnO 纳米带阵列（图3c-d）。从图中可以看出，纳米带的宽度约为150-200 nm，厚度为10-20 nm，具有较好的准定向性。在800℃条件下，所得纳米线直径为60-100 nm，900℃，纳米线直径为30-60nm。

图3. (a-b) 准定向纳米棒阵列的SEM 照片；(c-d) 准定向纳米带阵列的SEM 照片。

　　我们研究了四种典型形貌的ZnO 一维纳米结构在阴阳极间距d = 0.2 mm，测试腔真空度高于5×10-7 Torr 时的场发射性能，它们分别是：ZnO 纳米带薄膜（图2a）、准定向的ZnO纳米带阵列（图3c-d）、ZnO 纳米线薄膜（图2d）和准定向的ZnO 纳米棒阵列（图3a-b）。

　　图4a ZnO 纳米带薄膜、准定向的ZnO 纳米带阵列、ZnO 纳米线薄膜和准定向的ZnO 纳米棒阵列的电流密度－电场强度 (J-E) 曲线，它们的开启电场（Eto，定义为J = 10 μA/cm2的电场强度）分别为3.8、2.2、3.0 和2.9 V/μm，当发射电流密度达到1 mA/cm2 时，所需的外加电场强度分别为8.9、5.5、7.4 和4.8 V/μm。根据Fowler-Nordheim 理论可知，如果电子发射是场发射，以ln (I/V2)对1/V 作图（即F-N 曲线），就可以得到一条直线，如果场发射材料的功函已知，就可以由直线斜率计算出场增强因子β。图4b 为各个样品的F-N 曲线，对于ZnO 纳米带薄膜、准定向的ZnO 纳米带阵列、ZnO 纳米线薄膜，ln(I/V2)与104/V 之间近似呈直线关系，表明样品的电子发射遵循经典的量子隧穿原理。取ZnO 的功函数5.3eV[xii]，可求得它们的场增强因子β 分别为4150，7120 和5464。准定向ZnO 纳米棒阵列的F-N 曲线分为两部分，其场增强因子分别为17950（低电场部分）及4133（高电场部分）。

　　在恒定电场模式下，各个样品的发射电流密度随时间的稳定性关系如图4c 所示（J-T 曲线），在90 min 内，电流密度的浮动在5~8%之间，表明我们制备的ZnO 一维纳米结构都具有良好的场发射稳定性。

　　比较不同样品的场发射测试结果可知：准定向ZnO纳米棒阵列的场发射性能最好，其次为准定向ZnO纳米带阵列，再次为非定向ZnO纳米线薄膜，而非定向ZnO纳米带薄膜的场发射性能相对最差。这表明，纳米结构的尺度越小，定向性越好，相应的场发射性能越好。

　　图4. 不同形貌的ZnO一维纳米结构场发射性能。(a) J-E曲线；(b)F-N曲线；(c) J-T曲线。

3、结论

　　以Cu-Zn合金片为基底并提供Zn源，在较低的温度下进行氧化处理，直接在Cu-Zn合金片上大面积地生长出不同形貌的ZnO 一维纳米材料，包括纳米线、纳米带、纳米棒及纳米带准定向阵列等。场发射测试结果表明，ZnO一维纳米结构产物都具有低的开启电场和良好的场发射稳定性，其中准定向ZnO 纳米棒的场发射性能最好，其开启电场为2.9 V/μm，在4.8V/μm的电场强度下发射电流密度可达1 mA/cm2。这些结果表明直接在Cu-Zn 合金片上大面积生长的ZnO 一维纳米结构在场发射领域具有重要的应用前景。