远程氩气等离子体引发接枝丙烯酸改性聚丙烯微孔膜的研究
采用远程氩气等离子体对聚丙烯(PP) 微孔膜进行表面亲水处理,并引发接枝丙烯酸单体实现永久亲水改性。研究了放电参数及样品位置对于亲水性及接枝率的影响,并运用扫描电镜(SEM) 、红外光谱(FTIR) 和光电子能谱(XPS) 对等离子体处理后的微孔膜进行了表面分析。实验结果显示等离子体功率对处理后的微孔膜的表面亲水性和接枝率有较大影响:在低功率时,放电中心位置的微孔膜经等离子体处理后亲水性最好,同时该位置的接枝率也相应最大;而在高功率时,则是距放电中心20cm位置的微孔膜的亲水性和接枝率优于其他位置。红外光谱显示在低功率时膜表面有羧基生成,而在高功率时则仅生成醛基酮基羰基。对于高功率等离子体处理后的PP 微孔膜,SEM结果显示在放电中心位置的膜表面有丝状胶合现象发生,XPS 结果显示在距放电中心20cm位置处的膜表面含氧量增加最多。
聚丙烯微孔膜具有优良的力学性能,良好的膜孔可控性,优良的生物相容性和化学稳定性,以及成本低,使其具有广泛的应用。但是由于其较低的表面能和相对较高的憎水性导致其在一些应用上受到了阻碍。因而对聚丙烯微孔膜进行表面改性被认为是使其得到大规模工业化应用的一种有效途径。在过去的十几年中,越来越多的技术手段被应用到微孔膜的改性工作中,它们包括高能辐照引发接枝、紫外线引发接枝、臭氧处理引发接枝以及等离子体引发接枝等。与其它改性方法相比,等离子体有其独特的优点,具有较高的能量密度,能够产生活性成分,从而快速、高效地引发通常条件下不能或难以实现的物理化学变化;能赋予改性表面各种优异性能,而改性层的厚度极薄(几纳米到数百纳米) ,基体的整体性质不变,不产生大量副产品和废料,无环境污染。因此利用等离子体进行膜表面处理成为微孔膜改性的重要方法之一 。
与常规等离子体直接处理样品的方式不同,远程等离子体采取将样品放置于放电区之外的方式进行处理。等离子体中含有多种活性粒子(电子、离子、自由基等) ,而这些活性粒子的存活寿命并不相同,电子与离子的消亡速率量级为10 - 7 cm3·s - 1 ,而自由基的消亡速率量级为10 - 33 cm6·s -1 。根据这个原理,在距等离子体源一定距离的远程区电子、离子的浓度将迅速衰减,而自由基等具有化学活性的粒子的浓度则相对增加,因此将样品置于放电区之外既可以抑制等离子体中部分高能电子和离子对样品的直接轰击刻蚀,又同时相对加强了官能团和自由基对样品表面的改性作用,从而获得比常规等离子体更好改性效果 。
等离子体中的气体可分为反应气体和惰性气体两类。惰性气体(Ar 、He 等) 能在材料表面产生自由基,当材料暴露在空气后,自由基能转化为过氧化物,过氧化物受热分解易生成自由基,从而引发聚合
反应进行表面接枝改性。反应气体(O2 、NH3 、N2 和H2 等) 则直接在材料表面生成极性基,而不能产生接枝反应所需要的过氧化物,从而不利于接枝率的提高。
本文采用远程氩气等离子体对聚丙烯微孔膜进行处理并引发丙烯酸单体接枝聚合到微孔膜表面,从而实现永久性亲水改性。研究了放电功率、放电时间以及样品放置位置等参数对处理和接枝效果的影响;并运用扫描电镜、红外光谱和光电子能谱,对处理后和接枝后的微孔膜表面微观结构和化学成分进行了分析。
1、实验
图1 是远程等离子体装置的示意图。氩气由质量流量控制器控制引入反应室。反应室主要是由一个长为100cm,内径为5cm 的石英玻璃管构成。其外部绕有长为10cm 左右的感应线圈,线圈接在频率为13.56MHz 的射频电源上。反应室接在真空泵上,并使反应室工作气压保持在1Pa - 10 Pa 之间。
图1 远程等离子体发生装置示意图
以线圈高频端(即放电中心) 为基准,将PP 微孔膜从离中心距离0、20、40、60、80 cm 的位置顺序置于放电管中,启动真空泵将反应室中本底真空抽至约2Pa ,然后通入氩气清洗,反复此步骤3 次,使反应室中氩气占主导地位。采用质量流量控制器调节氩气的流量使反应室气压保持在3Pa ,然后调节射频源在一定功率下放电产生等离子体并对微孔膜进行表面处理。处理一定时间后,将微孔膜取出曝露于大气中约10min。而后浸入丙烯酸单体溶液中进行接枝聚合反应,同时通氮气作保护气体。反应一定时间之后将微孔膜取出并置于索氏抽提装置中用丙酮作为溶剂抽提24h ,以去除膜表面粘附的未接枝的单体和可能的共聚物,最后用去离子水反复置换并干燥。使用精度为0.0001g 的电子天平称取接枝前后的微孔膜质量,并按照以下公式计算接枝率:
其中Wt 和Wg 分别为等离子体处理后和接枝丙烯酸后微孔膜的重量, S 为微孔膜的总表面积。使用接触角测量仪(SL600 型,上海衡平仪器仪表厂) 测量蒸馏水与聚丙烯微孔膜表面之间的接触角。并用以表征等离子体表面改性前后的亲水性变化。测试过程中有蒸馏水快速渗入微孔膜的情况,在本文中“认为”此时的接触角为零。
2、结果与讨论
为了了解聚丙烯微孔膜在等离子体处理后表面能的变化,对其进行了接触角测定分析。图2 为聚丙烯微孔膜接触角随样品放置位置的变化示意图。显然,等离子体功率较低时(50W) ,无论处理时间长短,0 位置的样品亲水性均为最好,随着放置位置距放电区越远,亲水性就越差;但等离子体功率较高时(100W) ,无论处理时间长短,均以距放电中心20cm位置的膜亲水性为最好,而0 位置的样品亲水性却基本没有改善。
放电参数和样品放置位置对接枝率的影响关系如图3 所示(单体体积浓度40 % ,接枝温度80 ℃,接枝时间30min) 。可以看出: 当处理功率一定时,接枝率均随处理时间的增加先增加后减少,在5min 时呈现最大值,这说明5min 的处理时间能获得较好的接枝效果;当处理时间一定时,接枝率则随处理功率的高低呈现截然不同的变化规律:低功率时,样品在放电中心位置的接枝率最大,随着样品位置远离放电中心,接枝率逐渐减小;在高功率时,放电中心位置的接枝率明显减小,从而在20cm 位置处形成接枝率的一个峰值。这与前面接触角的变化趋势比较一致,而这种一致则至少说明了微孔膜表面的亲水性与接枝率的大小之间有着比较直接的联系。
图2 膜表面接触角随样品放置位置变化关系 图3 接枝率随样品放置位置变化关系
