碳纳米管超级电容器研究进展

　　电化学超级电容器由于其电容量大、使用寿命长、功率密度高、可快速充放电等优点，已经吸引了越来越多的关注，它在微电子、无线通信、移动计算和工业中有着广泛的应用前景。碳纳米管作为一种新型的碳纳米材料，具有良好的导电性、大比表面积和稳定的化学性质等特点，被认为是超级电容器理想的电极材料。因此，对碳纳米管超级电容器的研究有着十分重要的意义。

1、简介

　　电化学超级电容器（electrochemical supercapacitors ，ES），也叫做电化学电容器（electrochemical capacitors，EC），或简称超级电容器（supercapacitors or ultracapacitors），是近年来广为关注的新型能源器件。随着世界经济的现代化，如石油、天然气、煤炭等能源危机迫在眉睫。人们开始研究将会使用替代能源，例如太阳能、风能或者燃料电池。但是由于能量来源本身的特性，决定了这些发电的方式往往具有不均匀性，电能输出容易发生变化。随着风力和太阳光强度的变化，这些能源产生的电能输出也会发生相应的变化。这就需要使用一种缓冲器来存储能量。由于这些能源产生的电能输出可能无法满足消费者一方的峰值电能需求，因此可以采用能量缓冲器在短时间内提供所需的峰值电能，直到发电量增大，需求量减少。另外，在能源产生的过程是稳定的而需求是不断变化的情况下，也可以使用能量缓冲器。在使用替代能源技术领域，超级电容器是一种新型的关键部件。

　　由于超级电容器不是通过化学反应来充电的，而是通过在电极表面积累电荷进行充电的，因此它的充电电流可以非常高，且没有充电时间的限制。超级电容器有比常规电容器能量密度大和比充电电池功率密度高的优点，而且可快速充放电，使用寿命长，是一种新型、高效、实用的能量存储装置，有着广泛的应用前景，如便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源及应急后备电源等。而且，超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。

　　碳纳米管是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管，具有独特的物理和化学性能，在复合材料增强、纳米器件、场发射、催化剂等领域具有潜在的应用价值。它有良好的导电性、大的比表面积、化学性质稳定、适合电解质离子迁移的孔隙（孔径一般大于2 nm），以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构，因而被认为是超级电容器理想的电极材料。

2、超级电容器的分类及工作原理

2.1、双电层电容

　　当固、液两相（如固体电极和液体电解质）接触时，在其界面的极短距离处将会出现正、负电荷相对排列的双电层（Electric Double Layer）。有关双电层的电荷分布模型经过完善和发展逐步形成了当今的双电层理论。1879 年，亥姆霍兹（Helmholtz）首先提出一个经典的双电层模型（如图1所示），把双电层看作是一个平板式电容器，这就是双电层理论的雏形；1910～1971 年，Gouy和Chapman对Helmholtz双电层模型提出了改进意见，引入扩散层的概念，仍然从静电学理论处理问题；1924 年，Stern 提出了改进型双电层模型，把双电层分为内外层，内层类似Helmholtz紧靠分散相表面，而外层相当于Gouy的扩散层，且内层电位呈现出直线下降，外层电位则呈现出指数式下降；1947年，Grahame发展了Stern双电层理论，将内层再分为两层，即Helmholtz内层和Helmholtz外层，前者由未溶剂化的离子组成（紧靠界面），而后者由一部分溶剂化的离子组成，紧靠界面的吸附层。这些双电层模型学说得到大多数人的认可，也奠定了近代双电层理论的基础。

2.2、法拉第准电容

　　在电容器中，电荷传输导致电活化材料的化学态或氧化状态发生改变，某些情况下会出现等效电容。这时能量的存储是间接的，并且与电池中的能量存储相似。和界面双电层电容形成过程不同的是，反应伴随有电荷的转移，进而实现电荷与能量的储存。为了与双电层电容相区别，称这样得到的电容为法拉第准电容。

3、碳纳米管超级电容器的研究进展

3.1、碳纳米管直接用作超级电容器电极材料

3.1.1、多壁碳纳米管

　　马仁志等用高温催化C2H4/H2混合气体制备多壁碳纳米管（MWNTs），采用两种不同的工艺制备碳纳米管固体电极,以质量分数38%的H2SO4为电解液恒流充放电测试其电容性能。在氩气保护下，高温热压纯碳纳米管成型电极的比电容为78.1F/cm3；将碳纳米管与质量分数为20%的酚醛树脂混合压制成型，再炭化后所得固体电极的比电容为70.5 F/cm3，但其ESR小于前者。

　　刘辰光等将有机物催化裂解法制得的管径20 nm～40 nm的CNTs经分散、除杂后，在6MPa压力下于泡沫镍上压制成圆片状电极，用6mol/LKOH作电解液，以10 mA电流进行恒流充放电，测得电极的比电容为60 F/g。

　　我们实验室采用化学气相沉积法在铜镍合金衬底上制备了碳纳米管薄膜，用作双电层电容的电极。经过循环伏安及充放电测试得到，电极可以在-1.5~1.5V的电压范围里稳定工作，且比电容可达到8.1 F/g，循环充放电性能良好。

3.1.2、单壁碳纳米管

　　单壁碳纳米管（SWNTs）具有比多壁碳纳米管更高的理论比表面积，因而可望获得更高的比容量，但SWNTs制备和纯化的难度加大，成本也远高于MWNTs。

　　An等]研究了电弧放电法制备的单壁碳纳米管用作超级电容器电极材料的性能，以及炭化温度、集流体和放电电流密度等因素的影响。取炉壁位置生长的碳纳米管，加入质量分数30 %的聚偏二氯乙烯（PVDC）黏结剂制成片状电极，500℃～1000℃热处理30 min，以镍做集流体，7.5 mol/L KOH为电解液，最大比电容为180 F/g，功率密度和能量密度分别为20 kW/kg和6.5 Wh/kg。随热处理温度升高，电极的比表面增大，孔径分布得到改善，比电容增大。

　　Pico等将电弧法制备的单壁碳纳米管在空气中于300℃～550℃热处理1 h，加入质量分数5%黏结剂聚偏二氯乙烯制成电极，分别以6 mol /L KOH和2mol/L H2SO4为电解液，测试电容性能，探讨了热处理温度和电解液的影响。碳纳米管在空气中适度的氧化处理，除去了其中的无定形炭，同时使表面功能化，并在管壁产生一定的缺陷，其比表面积和比电容增大，350℃氧化的单壁碳纳米管在6mol/L KOH中的比电容达140 F/g，比以2mol/L H2SO4为电解液的电容器的比电容高。

3.1.3、有序碳纳米管阵列

　　Chen等[13]以阳极氧化铝（AAO）为模板，用化学气相沉积法由C2H2制备有序碳纳米管阵列，在末端喷金（作为集流体）后，用硫酸洗去AAO模板和催化剂，TEM观察其管径均一，外径约120 nm，壁厚5 nm，长度约0.26mm。取直径8mm的圆片作工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别作对电极和参比电极，以1mol/L H2SO4为电解液，组成三电极体系，循环伏安测试发现其CV曲线有明显的氧化还原峰，说明其表面有丰富的含氧官能团，在210 mA/g的电流密度下恒流充放电测试其比电容高达365 F/g，电流密度增大到1.05 A/g其比电容仍高达306 F/g，下降仅16 %，说明该电极具有好的功率特性。

　　Yoon等以0.1 mm厚的镍箔为衬底，NH3等离子刻蚀5min使表面粗糙不平，用热丝等离子增强化学气相沉积法生长出了高纯度、定向排列的碳纳米管阵列，厚度约20 nm，石墨化程度很高。以6 mol/L KOH为电解液，聚丙烯膜为隔膜，组装成硬币型电容器，用循环伏安法测试电容性能。在扫速为100 mV/s时有着近似矩形的CV曲线，即使在1000 mV/s的高扫速下依然保持着良好的矩形。这说明直接生长的碳纳米管电极有着非常低的内阻，因此具有高的放电效率和好的功率特性。作者还对生长出的碳纳米管表面进行NH3等离子处理，将比表面积从9.36 m2/g提高到86.52 m2/g，并改善了电极的浸润性，比电容也由38.7 F/g增大到207.3 F/g。