新型ZnO纳米棒/聚合物混合型太阳电池
有机/无机混合型太阳电池是一种综合利用了有机材料和无机材料各自优点的新型太阳电池。本文在介绍有机太阳电池工作原理及研究进展的基础上，综述了ZnO 纳米棒/聚合物混合型太阳电池的制备方法，详细讨论了ZnO电极处理、溶剂的选择、退火、有机功能材料的选择等因素对器件性能的优化机制，并就提高器件性能的途径提出作者的见解。
1. 引言
有机太阳电池是继硅基太阳电池和化合物半导体薄膜太阳电池之后的一种新型的太阳电池。有机太阳电池质量轻、制备工艺简单、价格低廉、污染小，并且可以实现全固态、卷对卷的大面积柔性器件制备，目前在国际上兴起了广泛的研究，各种新材料、新器件结构不断提出，效率也在不断提高，其中PCBM:P3HT 体异质结结构的太阳电池效率已接近5%。
有机/无机混合型太阳电池是Green 等人提出的第三代太阳电池中的一种，它综合了有机材料和无机材料两者的优点：有机材料具有很高的光吸收系数，无机材料则是很好的载流子传输层；在无机材料中引入有机材料进行敏化，可以增强弱吸收材料的光吸收或者是形成中间带隙实现多光子吸收。
本文叙述了有机太阳电池的基本原理及研究进展，在此基础上介绍ZnO纳米棒/聚合物混合型太阳电池的制备方法，详细地对提高器件性能的工艺、条件进行了讨论。
2. 有机太阳电池基本原理
太阳电池从基本原理上可以分为两大类：半导体p-n结太阳电池和激子太阳电池。在p-n 结太阳电池中，光激发将会产生自由电子和空穴，两者在p-n 结区内建电场的加速下向两极输运，p-n 结之间的光电压即为p、n 极之间准费米能级差。硅系列太阳电池以及化合物半导体太阳电池属于这一类型。
激子太阳电池中，光激发产生瞬间的局域激发态，或称激子——一般为较高的激子束缚能的Frenkel 激子，难以在热波动下（～kT）分离为自由电子和空穴。激子可以视为由导带底（在有机分子或者纳米团簇中为最低未占有分子轨道（LUMO）能级）的电子和价带顶（在有机分子或者纳米团簇中为最高占有分子轨道（HOMO）能级）的空穴组成的中性粒子。当半导体（分子，晶体或者纳米团簇）和其他导带底（或者LUMO）能级更低的材料键合在一起，激子将会在界面上分离成为自由电子和空穴，这就是激子类太阳电池的基本原理。有机太阳电池、染料敏化太阳电池以及量子点太阳电池便属于这一类太阳电池。
图1 有机太阳电池能带结构和光吸收过程 Φ:功函数，χ: 电子亲和势，IP: 离化能，Eg: 禁带宽度
有机太阳电池的典型结构是将有机材料夹在两个电极之间，形成“三明治”结构的平面异质结（planar heterojunction），其工作原理和有机发光器件（OLEDs）的相反。在OLEDs 中，电子从低功函数电极（阴极）注入器件后，与从高功函数电极注入的空穴相遇而复合发光，同时实现电平衡。而在太阳电池中，光照条件下有机材料的分子被激发，电子从HOMO 能级跃迁到LUMO 能级而形成激子，激子扩散到界面分离成电子和空穴后分别向两个电极输运，最终实现光伏转换（图1）。界面由于费米能级差异而产生界面势垒，有机材料中激子的分离都是发生在界面上，如有机材料和电极的界面、不同有机材料的界面、以及材料中的缺陷、杂质等界面。
施主（donor）和受主（acceptor）材料先后生长形成单一界面的平面异质结太阳电池，由于激子大多是在远离界面（大于Lex，如P3HT的Lex大约为10 nm）的地方产生，扩散过程中复合几率大，光电转换效率比较低。把施主和受主材料混合形成“体异质结”（BHJ: bulk-heterojunction）的结构大大改善了这一缺点。首先，BHJ结构中，激子到界面进行分离所需扩散的距离减小；其次，BHJ结构还增加了施主/受主的接触界面。高效的有机太阳电池既需要大面积的界面实现光激发以及激子的分离，还需要载流子向电极高效率传输的良好路径，BHJ结构的优点就是在这两者之间找到了一个平衡点。BHJ结构的一个严重缺点就是两种有机材料混合之后，随着时间的推移，由于分子运动而容易发生相分离（phase segregation）导致器件失效。
混合型太阳电池是综合了有机材料和无机材料的优点以获得高性能的新结构。TiO2和ZnO是目前研究得比较广泛的无机材料，两者禁带宽度基本相同（3.20 eV），但ZnO相对于TiO2而言电导率较高，生长条件也简单，容易生长成纳米棒阵列结构或者纳米颗粒薄膜。P3HT是一种p型有机半导体材料，目前被广泛用于有机太阳电池中。
3. ZnO纳米棒/聚合物太阳电池制备
常见的ZnO 纳米棒/聚合物电池的结构如图2 所示。相比于ZnO 纳米晶粒薄膜，ZnO 纳米棒阵列有几个显著的优点有望使器件效率得到提高：首先，阵列结构有利于聚合物的填充，同时增加了激子分离所需的界面；其次，阵列结构能够为分离后的电子提供一个直接而快速的通道，避免了电子与空穴的复合；此外，聚合物在无机材料有序孔洞中的整齐排列可以提高其载流子迁移率以及有效避免聚合物的团聚。
图2 混合型太阳电池结构示意图（ITO/ZnO(rods)/P3HT/Au）
ZnO纳米棒阵列可通过水热法生长。直接在基板上水热生长ZnO 得到的将是纳米花的结构（图3），为了得到规则整齐的纳米棒阵列，首先在ITO 或者FTO 基底上用乙二醇甲醚溶解的二水合醋酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）和乙醇胺凝胶旋涂一层数十纳米的“种子层”，“种子层”的厚度可由旋涂的次数以及凝胶的浓度来控制，粒径的大小则主要由热处理的温度和时间决定：热处理温度越高，时间越长，晶粒尺寸越大。纳米棒阵列的生长在以一定量配比的Zn(NO3)2、HMTA 和PEI 溶液中进行，反应需在95 ℃水浴中进行数小时。PEI 是一种阳离子的高分子电解质，可以阻止ZnO 的横向生长，提高阵列的取向性以及纳米棒的长度。
P3HT等聚合物通过四氢呋喃、氯仿、氯苯、二甲苯等溶剂溶解后旋涂于半导体电极上，浓度一般为10~30mg/ml。P3HT的玻璃化温度Tg为50 ℃，平衡熔化温度Tm为175 ℃，也有研究发现200 ℃退火之后可提高P3HT的结晶性能和在纳米棒阵列中的填充率。为了获得良好的薄膜质量，上述步骤都应在手套箱中完成。
