硫化体系和补强体系对四丙氟橡胶性能的影响

　　通过力学性能测试和橡胶加工分析仪(RPA2000)等方法研究了硫化体系和补强体系对AFLAS100S橡胶性能的影响。结果表明，交联剂BIBP用量为1.8份，交联助剂TAIC为7份，炭黑N990/ 炭黑N330并用量为25/5～20/10时，胶料综合性能最佳。

　　日本旭硝子公司研制的AFLAS四丙氟橡胶是四氟乙烯和丙烯的共聚物，具有比其他氟橡胶更加突出的耐化学溶剂性和耐高温性能，其中Aflas 100s的门尼粘度[ML(1+10)100℃]高达160，适用于模压密封制品的生产，广泛用于油田、化工、航天航空和核工业等领域。本文研究了硫化体系和补强体系对四丙氟橡胶性能的影响，并选择了最佳配比以提高其密封制品的性能。

1、实验部分

　　1.1、主要原料

　　四丙氟橡胶，Aflas 100s，日本旭硝子公司；炭黑N990和炭黑N330，上海卡博特有限公司；交联助剂，液体TAIC，日本化成株式会社；硬脂酸钠(NaSA)，日本花王株式会社；BIBP，市售。

　　1.2、主要实验设备

　　开炼机，Φ160×320，上海佰弘机械有限公司；橡胶加工分析仪，RPA2000，美国阿尔法公司；无转子硫化仪，GT-H2000-PA，高铁检测仪器有限公司；橡胶硬度计，德国Zwick公司；Z010高低温材料试验机，德国Zwick公司；老化恒温箱，GT-7017-L型，高铁科技股份有限公司。

　　1.3、试样制备

　　调整开炼机辊距，加入生胶、炭黑、液体TAIC、硬脂酸钠、BIPB，薄通6次，下片，停放过夜。再次使用前需返炼5min。使用无转子硫化仪测试一段硫化时间，使用平板硫化机进行一段硫化，硫化条件为170℃×一段硫化时间；使用烘箱进行二段硫化，硫化条件为200℃×16h。

　　1.4、性能测试

　　硫化特性按ASTMD-2084进行，转子转动角度为±1°，频率为1.67Hz。拉伸强度按GB/T528-2009采用2型试样进行，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23℃±2℃。RPA应变扫描实验条件：温度60℃，频率60r/min，应范围0.27%～98%。压缩永久变形按GB/T　7759-1996采用B型试样进行测试，测试条件为200℃×70h，压缩率25%。拉伸强度和拉断伸长率是橡胶老化程度的最直接最常用的表征参数，常用于表征材料老化后的力学性能保持率W ，见公式1。

　　式中：W -试样力学性能保持率；F1-试样老化前的拉伸强度，MPa；L1-试样老化前的拉断伸长率；F2-试样老化后的拉伸强度，MPa；L2-试样老化后的拉断伸长率。

　　其他各项力学性能均按相应最新国家准标测试。

2、结果与讨论

　　2.1、硫化体系的影响

　　Aflas 100s可采用过氧化物加交联助剂硫化工艺。据真空技术网(http://www.chvacuum.com/)介绍，过氧化物不能引起足够交联，这是因为处在四氟乙烯单元间的丙烯单元中的C—H 键受到保护，避免了自由基的进攻所致。因此，加入交联助剂是必不可少的，TAIC是最有效的交联助剂。另有资料介绍BIBP只起链引发作用，而TAIC则直接参与交联反应。

　　2.1.1、交联剂的影响

　　表1为BIBP对四丙氟橡胶硫化特性的影响。

表1　BIBP对四丙氟橡胶硫化特性的影响

　　在TAIC用量不变时，改变BIBP用量，研究其对Aflas　100s的影响。由表1可看出，随着BIBP用量的增大，t90缩短，t10也缩短，硫化速度1/(t90-t10)增大，扭矩升高。这是因为BIBP用量越多，链引发的速度越快，单位体积内自由基的浓度越大，因此反应速度加快，反应程度增大。

　　随着BIBP用量的增大，硫化胶交联密度增大，硬度、拉伸强度和撕裂强度均增大，压缩永久变形升高，但胶料脆性加剧，拉断伸长率逐步下降；老化作用使得交联程度增大，拉伸强度和硬度稍有增大，拉断伸长率降低，力学性能保持率较高。从表1还可看出，四丙氟橡胶在200℃下，耐温性非常好。综合考虑，BIBP用量为1.8份时，胶料具有较好力学性能。

　　2.1.2、交联助剂的影响

　　液体交联助剂TAIC可适当提高胶料的流动性，改善加工性能，其用量对硫化胶硫化特性的影响较大，选择合适用量非常关键。

　　表2为TAIC用量对四丙氟橡胶性能的影响。由表2可看出，随着TAIC用量的增加，t90和t10均缩短，MH增大，硫化速度增大；用量超过7份后，硫化速度反而降低。这是由于TAIC直接参与了交联反应，用量增大单位体积内的自由基浓度增大，反应速度增大，反应程度增大；但因BIBP裂解的两个自由基可能会同时转移到TAIC分子链上，引起TAIC产生自聚反应[3]，因此，TAIC用量一定要合适。另外，随TAIC用量的增大，硬度、拉伸强度和撕裂强度均增大，压缩永久变形升高，拉断伸长率降低；胶料老化后，硬度增大，拉断伸长率小幅下降，力学性能保持率升高。当TAIC用量为7份时，综合力学性能最佳。

表2　交联助剂TAIC用量对四丙氟橡胶性能的影响

表3　炭黑N990/N330并用对四丙氟硫化胶性能的影响

　　2.2、补强体系的影响

　　四丙氟橡胶的门尼粘度非常高，不易加工，通常使用炭黑N990作其补强填料。炭黑N990属于热裂解型炭黑，其粒径最大，比表面积小，结构度最低，可用来改善胶料的加工性能，压缩永久变形低。适当的炭黑N330与炭黑N990并用，可提高四丙氟橡胶的综合性能。

　　2.2.1、炭黑N990/炭黑N330并用比的影响

　　表3为炭黑N990/炭黑N330并用比对四丙氟硫化胶性能的影响。从表3可看出，保持炭黑总用量不变，随着炭黑N330用量的增大，t90和t10都延长，硫化速度降低，但MH明显升高，硬度和拉伸强度均增大，耐磨性提高；但拉断伸长率和撕裂强度却降低，压缩永久变形变差。这是因为炭黑N330为高耐磨炭黑，其粒径小，比表面积大，活性点多，有较好的化学结合和物理吸附作用，补强效应和耐磨性能理想。其中，耐磨性和压缩永久变形是密封制品的两大因素，炭黑N990和炭黑N330的并用胶耐磨性和拉伸强度均提高，但撕裂强度和压缩永久变形却降低，因此，选择合适的炭黑并用比是非常重要的因素。

图1　炭黑N990/炭黑N330混炼胶的储能模量G′、损耗因子tanδ与应变的关系

图2　炭黑并用比对混炼胶ΔG′的影响

　　2.2.2、RPA分析

　　Payne效应常常用来表征填料在聚合物中形成的网络结构。填料的网络结构越强，Payne效应越强。图1为炭黑N990/炭黑N330混炼胶的储能模量G′、损耗因子tanδ与应变的关系。从图1(a)可看出，炭黑N990/炭黑N330的各混炼胶均呈现了Payne效应，即储能模量G′随着应变振幅的增大而减小，并且随着炭黑N330用量的增大，储能模量G′明显增大，特别是炭黑N330用量超过10份以后，增加更加明显。从图1(b)可以看出，随着应变的增大，tanδ均以较大幅度增大。

　　随着炭黑N330并用量的增大，当应变<60%时tanδ的变化不大，当应变>60%时tanδ增大幅度显著。说明低应变下，填料网络破坏少，当应变增大到一定程度后填料网络破坏程度增大，能量损耗增大。能量损耗主要是由填料网络的破坏与重建引起。由于炭黑N990/炭黑N330并用后可使填料网络结构增强，所以网络结构破坏时的能量损耗较大。因此，在炭黑总用量30份不变时，炭黑N330用量为5～10份时，胶料综合力学性能最佳。图2为炭黑并用比对混炼胶ΔG′的影响。胶料低应变振幅时的Gmax′与高应变振幅时的Gmin′的差值ΔG′可表征填料-填料的相互作用。从图2可看出，随着炭黑N330并用量的增大，Payne效应增强，说明炭黑N990与炭黑N330的相互作用在增大。因此，炭黑N330/炭黑N990在四丙氟橡胶中形成的网络结构多，补强效果明显，但同时分散困难，胶料的流动性变差。

3、结论

　　1)随着BIBP用量的增大，t90和t10均缩短，硫化速度增大，拉伸强度和撕裂强度均增大，压缩永久变形降低，拉断伸长率下降，老化后力学性能保持率较高；BIBP用量为1.8份时胶料具有较好力学性能。

　　2)随TAIC用量的增大，t90和t10均缩短，硫化速度增大；用量超过7份后硫化速度降低，拉伸强度、撕裂强度和硬度均增大，拉断伸长率降低，压缩永久变形提高，老化后力学性能保持率较高。当TAIC用量为7份时胶料力学性能最佳。

　　3)并用炭黑N300后，胶料耐磨性和拉伸强度均升高，撕裂强度和压缩永久变形降低。RPA分析表明，随着炭黑N330用量增大，Payne效应增强，填料网络结构增强，分散性变差。炭黑N330用量为5～10份时，综合力学性能最佳。