掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究

　　由于掺氮石墨烯具有优异的电化学性能，受到研究者的关注，然而在石墨烯掺氮的方法中大部分(热解法、烧结法)需要过高的温度(500~900 ℃)和较长的反应时间(2~3 h)。采用微波等离子体对氧化石墨进行还原改性制备掺氮石墨烯，在低功率条件下反应时间只需20 min 就得到了催化活性良好的掺氮石墨烯。掺氮石墨烯的表征技术主要包括Raman和TEM，并使用电化学工作站对掺氮石墨烯进行ORR催化性能评估。

　　引言

　　自石墨烯被发现以来，其特殊的结构和优异的性能使得人们认识到石墨烯在电子元器件方面有着广阔的应用前景。然而完美结构的石墨烯由于共轭π键和范德华力使得石墨烯容易堆积，很难分散到常用的有机溶剂，因此限制了石墨烯在实际方面的应用。

　　近年来，研究者致力于对石墨烯进行表面改性来改变石墨烯的性质，在众多改性方法中，石墨烯掺氮因为长效的稳定性和优异的电化学性能使得采用掺氮方法进行改性备受关注。在碳氮杂交环中的氮原子改变临近碳原子的电子分布和自旋密度并使得其活化具有对氧气的催化活性。

　　掺杂后的石墨烯，因为其表面富含官能团，克服了石墨烯片层间的范德华力使得其能在溶液中均匀分。文章就针对掺氮石墨烯的制备和其电化学特性展开研究。

　　制备掺氮石墨烯的方法主要有直接合成法和间接合成法。在直接合成法中主要代表的有使用CVD法，在基底上生长出石墨烯，在生长过程中通入含氮气体如氨气和氮气进行掺杂。然而这种方法需要采用LB膜技术将制得的掺氮石墨烯从基底上分离开，操作复杂，且很难大规模运用到实际应用中。在间接合成方法中通常是对制备石墨烯的前驱体氧化石墨(或氧化石墨烯)进行热处理，做法是将由Hummers法制备而得氧化石墨溶于水溶液中得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，加入氨水或者尿素等含氮溶剂，作为掺氮氮源，然后经由马弗炉或者微波等加热装置进行高温加热，反应温度一般在500~900 ℃，在高温反应过程中，氧化石墨烯被还原成石墨烯，并在还原过程中，高温反应使得还原剂中的氮原子对石墨烯进行掺杂。然而这种高温加热的掺氮方式大多需要较高温度，较高的温度会破坏石墨烯结构的完整性，并且反应时间过长，一般需要5~6 h。文章采用含氮等离子体对氧化石墨进行还原掺氮，反应时间只需20 min便可制得具有良好性能的掺氮石墨烯。

　　1、实验部分

　　1.1、掺氮石墨烯的制备

　　采用Hummers法制备石墨烯前驱体氧化石墨，具体做法为：将2 g石墨粉和1 g硝酸钠加入到烧杯中进行混合，加入98%的48 ml浓硫酸在冰浴下搅拌30 min，然后向烧杯中缓慢加入8 g 高锰酸钾，搅拌60 min，此过程同样保持冰水浴中。转移烧杯至40 ℃水浴中继续搅拌30 min，然后缓慢加入92 ml去离子水，将水浴的温度升高到98 ℃并搅拌5~10 min，从水浴中取出烧杯并加入质量分数为30%的H2O2，至不产生气泡为止，搅拌均匀后得到氧化石墨原液，所得原液趁热过滤，先用稀盐酸溶液过滤去除残留的高锰酸钾以及锰的氧化物，再用去离子水反复水洗至中性去除残留的酸液以及一些反应过程中产生的盐。然后将滤饼在去离子水中超声分散，经离心反复水洗，去除反应过程中产生的活性炭颗粒和未参与反应的石墨粉。然后将所得产物使用冷冻干燥机干燥。最后得到蓬松的棕黄色氧化石墨粉末。取干燥得到的氧化石墨粉末均匀在坩埚盖上铺开，置于微波等离子体化学气相沉积装置中，反应过程NH3流量为10 ml/min，微波功率为200 W，气压为1.0 kPa，反应时间为20 min。

　　1.2、修饰电极的制备

　　分别取2 mg的掺氮石墨烯、氧化石墨烯样品分散到溶液中，溶液为200 ul的去离子水，200 ul的乙醇，40 ul的5%的全氟磺酸配制而成。将混合液进行超声处理30 min得到分散均匀的混合液。使用微量移液器取5 ul混合液，滴在玻碳电极上，在室温下干燥。

　　1.3、掺氮石墨烯结构与性能表征

　　制备得到的样品的结构通过Raman测试分析，仪型号为Renishaw RM-1000 型激光Raman 光谱仪，激光波长为632.8 nm，样品的微观形貌由透射显微镜(TEM)表征，型号为JEM-2010。样品的电化学性能采用PARSTAT4000电化学工作站进行测试分析。测试采用传统的三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，循环伏安测试扫描速率为50 mV/s，扫描电压为-1.0～0.2 V，电解溶液为0.1 mol的氢氧化钾溶液。在测试前，溶液都要通氧气或者氮气至饱和。

　　3、结束语

　　由于等离子体基团具有高的活性能量，所以能够在低温下实现快速掺杂。通过实验结果可发现等离子体法制备得到的掺氮石墨烯具有良好的导电性、对氧催化还原性能以及很好的稳定性，可以作为燃料电池阴极材料或者超级电容器材料。