Fe3O4/石墨烯复合材料的制备及表征
采用液相还原的方法，在碱性环境下使用FeCl2·4H2O和氧化石墨作为前驱体，制备Fe3O4 微球附载的石墨烯复合材料。通过调节氧化石墨和铁盐的质量比制备得到不同组分的Fe3O4/石墨烯复合粉体。使用场发射电子扫描显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、振动样品磁强计(VSM)和四探针电阻仪等仪器分析了产物的形貌、物相、磁性能和导电性能。结果表明Fe3O4/石墨烯复合粉体中Fe3O4 微球在石墨烯表面分散均匀，且Fe3O4 结晶良好，为立方晶系的尖晶石型。该复合粉体具有高的磁性能和良好的导电性能，饱和磁化强度和电导率分别达到72emu/g和0.53S/cm。
石墨烯是一种由sp2 杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，其厚度只有0.335nm，具有优异的电学、热学和力学性能。湿化学方法制备石墨烯常用的前躯体—氧化石墨原料易得，成本较低，并且具有大的比表面积和丰富的表面官能团，经过还原可与其他无机纳米颗粒复合形成功能化的石墨烯复合材料，在电子器件、储能、生物医学等领域具有很大的应用潜力。因此，近年来使用化学还原方法制备石墨烯基复合材料成为研究热点。GongF.等利用层层自组装的方法制备Pt/石墨烯薄膜，并指出其在太阳能电池领域具有潜在的应用价值。Xu C等利用吸附了氧化石墨的醋酸铜在乙二醇溶剂中制备得到Cu2O/石墨烯复合粉体，该产物是一种良好的可见光催化材料。Wu ZS等报道了煅烧Co(OH)2/graphene制备Co3O4/石墨烯复合材料的方法，并将其应用于电池电极。
铁氧体材料(MFe2O4，M=Fe，Co，Zn，Mn等)具有优异的磁性能，当其粒径小于30nm时将表现出超顺磁性，超顺磁性在靶向药物领域和磁共振成像领域及生物活性物质的检测和分离等高科技领域有着广阔的应用前景。因此，石墨烯与铁氧体的复合材料也具有极高的研究价值。Zhang M 等利用微波热还原方法制备出铁氧体/石墨烯复合材料。Shi W等将铁盐与氧化石墨通过溶剂热的方法一步合成出Fe3O4/石墨烯复合材料。Zhang L M 等通过化学交联法合成了Fe3O4/石墨稀复合材料，并初步研究了其在去除污水中污染物方面的应用。
本研究采用液相还原法，在碱性环境下使用FeCl2·4H2O和氧化石墨作为前驱体制备Fe3O4微球附载的石墨烯复合材料，研究了铁盐浓度对产物磁性能和导电性能的影响。
1、实验部分
1.1、实验药品
石墨粉；四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)(分析纯)；柠檬酸(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)；聚乙二醇(化学纯)；水合肼(分析纯)；去离子水(化学纯)。
1.2、实验方法
使用Hummers法制备氧化石墨，加入到50mL去离子水中，超声分散均匀后加入FeCl2·4H2O(氧化石墨与亚铁盐的质量比为1:10、1:20、1:40)和柠檬酸(柠檬酸与Fe2+ 的摩尔比为0.2:1)，混合均匀制得溶液A；称取NaOH(NaOH与Fe2+ 的摩尔比为5:1)加入50mL去离子水中，混合均匀制得溶液B。将A、B溶液混合并滴入0.1mL聚乙二醇200，滴加水合肼至产生黑色沉淀，继续滴加过量水合肼直至没有新的沉淀产生。用磁铁收集沉淀，用去离子水洗涤后将其重新分散于去离子水中，并加入水合肼得到前躯体分散液。将前躯体分散液升温至100℃，在磁力搅拌器转速为30r/minm下均匀搅拌，反应8～12h。冷却至室温，用磁铁收集产物，去离子水洗涤后在60℃下真空干燥12h，研磨得到Fe3O4/石墨烯复合粉体。
1.3、测试与表征
采用JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(FESEM)，观察Fe3O4/石墨稀复合粉体的形貌。采用日本Rigaku公司的D/Max-2550PC型X射线衍射仪对样品进行物相分析。使用美国Quantum Design公司生产的PPMS Model 6000型振动样品磁强计(VSM)在298K温度、外加磁场为10kOe条件下分析样品的磁性能。将粉体制备成片状样品由四探针电阻仪测试(MCP-T360，三菱化学Mitsubishi Chemical Analytech Co.Ltd.)样品的导电性。
2、结果与讨论
2.1、Fe3O4/石墨烯复合材料的物相和形貌分析
图1为制备的产物(氧化石墨与铁盐质量比为1:10)与氧化石墨的X射线衍射图谱。图1(a)中2θ角为10.1°的特征峰对应于氧化石墨的(001)晶面。图1(b)可观察到尖锐的衍射峰，2θ角分别为18.4、30.2、35.5、37.2、43.2、53.5、57.2、62.7°的特征峰对应于Fe3O4晶体的(111)晶面、(220)晶面、(311)晶面、(222)晶面、(400)晶面、(422)晶面、(511)晶面、(440)晶面，与PDF卡片JCPDs19-0629相一致，说明产物为尖晶石型Fe3O4，且结晶状态很好。由谢乐公式计算出Fe3O4纳米颗粒的粒径约为21nm。此外，复合材料的图谱中氧化石墨的衍射峰，见图1(a)消失，说明制备过程中氧化石墨被有效还原成石墨烯。图中无其他杂质晶相的衍射峰存在，说明产物具有较高的纯度。
图1 Fe3O4/石墨烯复合材料与氧化石墨的XRD谱图
图2为样品的场发射扫描电镜照片(氧化石墨与铁盐质量比为1:10)。由图2可知Fe3O4微球在石墨烯表面分散均匀，微球粒径约为150～250nm。从图2(b)看以观察到Fe3O4微球由Fe3O4纳米晶粒组成，Fe3O4纳米晶体的粒径约为20～25nm，与谢乐公式计算的粒径值相近。
图2 Fe3O4/石墨烯纳米微球的场发射扫描电镜照片
2.2、Fe3O4/石墨烯复合材料的磁性能分析
图3是样本的磁滞回线图。从图3可知，3种配比的磁性纳米复合材料具有相似的磁滞回线形状，磁滞回线都经过原点呈现典型的S型，矫顽力和剩余磁化强度都为0，表现出了明显的超顺磁性。复合材料的饱和磁化强度随着复合材料中铁氧体含量的增加而逐渐增大，分别为61.8、62、72emu/g(氧化石墨与铁盐质量比分别为1:10、1:20、1:40)，具有良好的磁性能。氧化石墨与铁盐质量比为1:40条件下得到的复合材料，其饱和磁化强度高达72emu/g，接近由高温液相合成法制得的空心结构纯Fe3O4纳米颗粒(83emu/g)，甚至高于溶剂热合成法制得的纯Fe3O4纳米颗粒(60emu/g)。结果表明这种方法制备的磁性石墨烯复合材料保留了Fe3O4良好的磁性能，有益于拓宽铁氧体材料的应用领域。
图3 不同氧化石墨与铁盐质量比的复合粉体的磁滞回线
2.3、Fe3O4/石墨烯复合材料的电性能分析
图4是复合材料的电阻率图。从图4可知，复合材料的电阻率随着氧化石墨含量的减少而逐渐增大，电阻率分别为1.9(1:10)、6.7(1:20)和1.5×101Ω·cm(1:40)。产物的电导率(σ)根据公式：
式(1)中，ρ为电阻率，计算得到分别为0.52(1:10)、0.15(1:20)和0.07S/cm(1:40)，具有良好的导电性能。将复合材料的电阻率与纯石墨烯(1.5Ω·cm)与Fe3O4(1.9×104Ω·cm)比较可知，这种方法制备的磁性石墨烯材料电阻率远远小于铁氧体材料，而且当氧化石墨与铁盐质量比为1:10时，复合材料的电阻率甚至与纯石墨烯电阻率相近，说明复合材料保留了石墨烯良好的电学性能。
图4 不同初始氧化石墨与铁盐质量比(1:10、1:20、1:40)的复合材料的电阻率
3、结论
利用液相还原法，在碱性环境下使用FeCl2·4H2O和氧化石墨作为前驱体，制备Fe3O4微球附载的石墨烯复合材料。粒径约为21nm的尖晶石型Fe3O4晶粒结晶好、纯度高，定向聚集形成粒径为150～250nm的Fe3O4微球，均匀地分布在石墨烯表面。制备的Fe3O4/石墨烯复合材料显示出超顺磁性，其饱和磁化强度高达72emu/g，是一种良好的磁性材料，同时复合材料的电阻率低至1.9Ω·cm，具有良好的导电性能。这种方法制备的高电导磁性Fe3O4/石墨烯复合材料保留了铁氧体和石墨烯各自优异的性能，在生物医学等领域具有广阔的应用前景。
