硝酸掺杂提高石墨烯透明导电膜导电性研究

2014-03-03 郭磊兰州空间技术物理研究所

　　石墨烯同时具备高透过率和良好的导电性可作为透明导电材料，然而由于CVD法制备的石墨烯的多畴特性，以及石墨烯本征载流子浓度较低，目前石墨烯透明导电膜方阻偏高，还无法满足实际应用需要，因此探索提高石墨烯的导电性对推进石墨烯透明导电膜应用发展是非常重要的。通过掺杂提高石墨烯的载流子浓度从而提高石墨烯的导电性是其中一条重要途径。采用CVD法在铜箔上制备了石墨烯透明导电膜，并用硝酸处理石墨烯，研究了掺杂作用对石墨烯载流子浓度以及电导率的影响。实验结果证实硝酸处理会在石墨烯中引入P型掺杂，掺杂使得载流子的浓度增加了约2.5倍，方阻从530~205赘/阴，显著改善了石墨烯的导电性能，而石墨烯高透过率特性并未因掺杂而降低。

　　0、引言

　　石墨烯是sp2杂化碳原子按六角晶格排列而成的二维材料。独特的二维晶体结构，赋予石墨烯独特的性能。单层石墨烯的厚度为0.34nm，在很宽的波段内光吸收只有2.3%，本征载流子迁移率高达2.0×105cm2·V-1·s-1，这就使石墨烯本质上同时具备高透过率和良好的导电性，可作为透明导电材料。通过引入品质因子(F=T/Rs，F为品质因子，T透过率，Rs为面电阻)在理论上对石墨烯透明导电膜与商用ITO透明导电膜的性能进行了比较分析[5]，表明在膜厚d<260nm范围内的石墨烯的品质因子大于ITO，膜厚为30nm时，石墨烯的品质因子达到最大值，约为ITO的16倍。这表明当透明导电膜较薄时，石墨烯能够获得比ITO更好的性能。而且相较目前商用ITO透明导电膜存在的铟稀缺、易碎、热稳定性差等问题，石墨烯透明导电膜还具有碳元素易得、柔性、热稳定性好等优点。

　　化学气相沉积(CVD)法可以实现石墨烯透明导电膜大面积、层数可控、质量较好的制备方法。CVD法是将气态碳源引入高温金属(Ni、Co、Cu、Pt、Ir等)表面裂解形成石墨烯。2009年Li等采用CVD法在铜箔上制备大面积、高质量的单层石墨烯，制备的石墨烯单层率达95%，载流子迁移率达4050cm2·V-1·s-1，韩国三星公司与成均馆大学基于Li的研究联合开发了卷对卷式的石墨烯透明导电膜制备方法，制备的石墨烯透明导电膜尺寸达76.2cm，达到了工业应用级水平。尽管石墨烯透明导电膜在制备尺寸方面已不成问题，但由于CVD法制备的石墨烯的多晶特性，以及本征石墨烯载流子浓度较低(1012cm-2)，目前制备的石墨烯透明导电膜方阻偏高(500~2000赘/阴)，还无法满足实际应用要求。

　　提高石墨烯的导电性是目前石墨烯透明导电膜应用研究所面临的关键问题。通过掺杂提高石墨烯的载流子浓度从而提高石墨烯的导电性是其中一条重要途径。研究表明硝酸处理是改善sp2杂化碳材料电性能的有效手段，硝酸处理会在sp2杂化碳材料中引入掺杂，增加载流子的浓度，从而提高碳材料的导电性。SukangBae等采用浓硝酸处理了石墨烯，发现硝酸掺杂显著提高了石墨烯的电导率，然而对于硝酸的掺杂机理并未作进一步分析。文章采用CVD法在铜箔上制备了石墨烯透明导电膜，并用硝酸处理石墨烯，研究了掺杂作用对石墨烯载流子浓度以及电导率的影响，并对硝酸掺杂机理作了分析。

石墨烯转移到石英片上的光学照片

图1 石墨烯转移到石英片上的光学照片

1、实验

　　石墨烯的生长制备：是将25um厚的铜箔剪成40mm×50mm的长方形，并压平整以减少炉内气流流向对成膜质量的影响。先用67%的醋酸清洗5min，去除铜表面的氧化层，再用去离子水、丙酮、乙醇交替超声清洗15min，吹风机吹干后，放入管式炉的中间区域，设定好升温、降温程序后，通入8.35×10-8m3/s的H2，升温至1000益，保持温度不变，退火30min。退火结束后，通入CH4：H2=30：8.35×10^-8m3/s的混合气体，生长30min。石墨烯的转移：生长结束后，将铜箔上的石墨烯转移到石英基底上，主要步骤有：(1)在生长有石墨烯的铜箔上甩涂一层PMMA；(2)100益、10min烘干；(3)放入FeCl3溶液(0.1g/mL)中约2h，腐蚀掉铜箔；(4)将PMMA/石墨烯膜放入去离子水中清洗3次，去除表面残余离子；(5)转移到目标基底上；(6)干燥后，放入丙酮中，去除表面PMMA。硝酸熏蒸处理：将石墨烯/石英基片放置在瓶口的上方，在浓硝酸蒸汽中自然蒸熏30min。采用蒸熏而不是浸泡是为了避免在液体中浸泡引起的石墨烯脱落，以及褶皱等缺陷。仪器：激光共焦显微拉曼谱仪LabRamHR800；紫外/可见/近红外光度计Lambda900；半导体光电性能测试仪ASEC-03；微控探针SUSSPM8型。

3、结论

　　石墨烯具备高透过率和良好的导电性，可作为透明导电材料，然而由于CVD法制备的石墨烯的多晶特性，以及石墨烯本征载流子浓度较低，目前制备的石墨烯透明导电膜方阻偏高，还无法满足实际应用要求，因此探索提高石墨烯透明导电膜导电性对推进石墨烯透明导电膜应用发展是非常重要的。通过掺杂提高石墨烯的载流子浓度从而提高石墨烯的导电性是其中一条重要途径。文章采用CVD法在铜箔上制备了石墨烯透明导电膜，并用硝酸处理石墨烯，研究了掺杂作用对石墨烯载流子浓度以及电导率的影响。实验证实硝酸处理会在石墨烯中引入P型掺杂，掺杂使得载流子的浓度增加了约2.5倍，方阻从530赘/阴下降到205赘/阴，为原来方阻的2/5，显著改善了石墨烯的导电性能，而石墨烯的高透过率特性并未因掺杂而明显降低。研究表明，石墨烯的方阻与层数成反比关系，若将石墨烯叠加为4层并进行硝酸处理，其方阻将达到51赘/阴，可以达到实用要求。以上结果说明了通过硝酸掺杂提高石墨烯的载流子浓度从而提高石墨烯的电导率是可行的。然而加热处理硝酸掺杂石墨烯的实验表明硝酸对石墨烯的掺杂方式是表面化学吸附，较高温度下会出现退化，对石墨烯透明导电膜的应用是不利的，而且对于表面化学吸附的机理和吸附离子的种类还不清楚，这些问题还需要进一步的研究。