α- MnO2/石墨烯纳米复合物的合成及其电化学性能研究

　　通过回流原位复合方法制备了α-MnO2/石墨烯纳米复合物。通过X-射线衍射(XRD)和热重方法分别对样品进行晶体结构分析和石墨烯含量的计算。采用恒流充放电和交流阻抗法研究石墨烯的添加对α-MnO2 负极材料电化学性能的影响，结果表明，在本实验条件下，添加13.5%石墨烯的纳米复合物具有最优的电化学性能，在电流密度为50 mA/g 时，循环15 周之后，充放电容量分别比纯α-MnO2 提高了94mAh/g 和117 mAh/g。随着石墨烯添加量的增加，复合电极的电荷转移电阻减小，交换电流密度增加，有利于电化学反应的进行。

引言

　　锂离子电池因其具有质量轻、电压高、容量大、功率大、放电平稳和环境友好等优点，被认为是移动储能体系中最具潜力的系统。电极材料对电池性能起着决定性的作用，也是目前锂离子电池进一步发展所受到的主要制约，寻找新的电极材料和改善传统电极材料成为现在该领域研究的主要方向。二氧化锰具有独特的结构和化学组成，具有优越的电化学性能, 目前MnO2作为一种极具潜力的候选电极材料，已被广泛应用于锂离子电池等储能材料中。但是二元金属氧化物在嵌锂过程中会发生氧键断裂和过渡金属析出现象，故通常它们的充放电电压差较大，使充放电的能量效率下降;其次，纳米金属产物的迁移团聚也难以确保电极的长期循环稳定。

　　自从2004 年Geim 等人发现石墨烯(Graphene，GNS)以后，由于石墨烯具有独特的二维结构、良好的导电性和导热性等，且能与其形成复合物的纳米粒子有很多，这些石墨烯基纳米复合物具有在催化、生物传感器和光谱学等领域应用的独特性能,因此是很有潜力的储能材料，在锂离子电池应用方面也有其独特的优势。

　　石墨烯可作为导电添加剂与金属氧化物复合，形成金属氧化物/石墨烯纳米复合材料。已报道的和石墨烯形成纳米复合物的金属氧化物主要有SnO2、Fe3O4、Fe2O3、Co3O4等，研究发现这些复合物作为锂离子电池负极材料比纯氧化物电极具有增强的电化学性能，显著改善了首次容量衰减问题，主要是因为石墨烯的导电率高，结构柔韧为纳米粒子提供了缓冲空间，容纳锂嵌入脱出过程中纳米粒子的体积变化。另一方面纳米粒子分散在石墨烯层间，也可同时减少在充/放电循环过程中纳米粒子和石墨烯的团聚。目前有关MnO2/石墨烯纳米复合物报道主要集中在超级电容器中,Qian 等人用聚合物辅助化学还原方法制备MnO2/石墨烯复合物,此复合物在1 M Na2SO4电解液中的比电容高达324 F·g^-1，且具有优良的长期循环稳定性，1 000CV 循环之后，比电容仅减少了3.2%。这里使用简单的回流装置采用原位复合方法制备添加不同石墨烯量的α-MnO2/石墨烯纳米复合物，并研究了其电化学性能。

1、实验

1.1、纯α-MnO2的制备

　　称取2.25 g MnCl2·4H2O 溶解于70 mL 的去离子水中， 然后将溶液磁力搅拌15 min。待MnCl2·H2O 充分溶解后,称取1.89 g KMnO4加入到上述溶液中，继续磁力搅拌30 min，使之形成均匀的混合溶液。将反应完全的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加以密封，放入气氛电阻炉中，在180 ℃下反应10 h，然后将反应釜自然冷却至室温。将反应后的溶液抽滤，并用去离子水和乙醇反复充分的洗涤，以去除杂质离子，将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内80 ℃干燥, 收集到的棕色粉末即纳米α-MnO2粉体。

1.2、石墨烯的制备

　　本实验采用改进的Hummers 法制备氧化石墨烯。具体步骤如下:1)低温反应。在冰浴中装配好500 mL 的烧杯后, 依次加入2.5 g 石墨、1.25 gNaNO3和70 mL 的浓硫酸，磁力搅拌30 min，此过程维持温度在(0±1) ℃。2)中温反应。将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌下缓慢加入8 g KMnO4，维持温度在35 ℃下持续搅拌2 h。3)高温反应。缓慢加入200 mL 去离子水, 调节温度为95～98 ℃, 反应15min 后，加入400 mL 去离子水，继续反应15 min。量取45 mL H2O2倒入反应烧杯中， 以中和剩余的KMnO4，此时溶液会冒泡并变为亮黄色,搅拌一段时间后，趁热抽滤。用5%的HCl 溶液反复洗涤，以去除金属离子，再用去离子水充分洗涤，以除去剩余的酸，直到用BaCl2溶液检测不到白色沉淀，即无硫酸根为止。最后,将滤饼置于60 ℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨，保存备用。

　　取适量的氧化石墨放入坩埚中，并置于微波炉内，设置参数如下:功率800 W，反应时间2 min。剥离后的石墨烯呈黑色絮状物，保存备用。

1.3、 α-MnO2/石墨烯纳米复合物的制备

　　取不同质量的石墨烯(0.05 g，0.06 g，0.07 g)与适量的表面活性剂(四丁基氢氧化铵25%)混合在研钵内，研磨使二者混合均匀，再称取0.675 g Mn-Cl2·4H2O，一起放入125 mL 异丙醇溶液中，搅拌均匀后超声分散0.5 h。随后，混合物在水冷式冷凝器中持续的磁力搅拌下, 加热到83 ℃。将0.375 gKMnO4溶解在12.5 mL 的去离子水中，搅拌使之成为均匀溶液,迅速加入到上述沸腾溶液中。回流0.5 h后，混合物自然冷却至室温。然后抽滤，用无水乙醇和去离子水反复洗涤,最后在真空干燥箱内80 ℃下干燥。得到的复合物分别用MG1，MG2，MG3 表示。

1.4、电化学性能测试

　　将充分干燥后的样品(α-MnO2，MG1，MG2，MG3) 与乙炔黑、PVDF 以质量比为80:10:10 混合，加入适量分散剂NMP(N-甲基吡咯烷基酮)研磨成均匀的稠状浆液，将浆料均匀涂于铜箔表面，烘干后，裁成8 mm×8 mm 的方格片，作为电极片。将电池壳、电极片放入真空干燥箱内120 ℃下干燥12 h。在氩气环境的手套箱内以烘干的电极片作为正极，以纯锂片作为负极，以聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，以LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(二乙基碳酸)(体积比为1:1)为电解液，组装柱状模拟电池。组装完毕后，用凡士林加以密封，静置4~5 h。将活化好的模拟电池，在BTS 电池测试系统上进行不同的电流密度下的恒电流循环测试，充放电电压范围为0.01~3.0 V。采用CHI660 A 电化学工作站对模拟电池进行交流阻抗测试，扫描条件如下：频率范围为10-2~105 Hz，正弦波振幅为5 mV。采用Z-View 软件对图谱进行拟合，在过电位很低趋近于零时，通过如下公式计算得到它们的交换电流密度I0。

I0= R·T/nRc·t F

　　式中:R 是摩尔气体常数，T 是绝对温度，F 是法拉第常数，m 是活性物质质量，n 是转移电子数，Rct是迁移电阻。

结论

　　1)石墨烯的添加量较低的时候，复合物中没有出现石墨烯的衍射峰直至石墨烯的添加量增至0.07 g 时，复合物的XRD 图谱中在22°~27°处出现了石墨烯的衍射峰。复合物MG3 中α-MnO2纳米棒均匀的分散在石墨烯的纳米片上。

　　2)石墨烯的添加有效改善了α-MnO2电极材料的电化学性能, 且随着石墨烯的添加量的增加,MnO2/石墨烯纳米复合物的循环稳定性和倍率性能提高，电荷转移电阻依次降低，交换电流密度增加。

　　3)添加0.07 g 石墨烯的复合物MG3 具有最优的电化学性能。