3D石墨烯/镍铝层状双金属氢氧化物的制备及超级电容性能

　　超声分散氧化石墨和聚苯乙烯微球于去离子水形成稳定分散液, 加入氨水和水合肼还原氧化石墨得到包覆石墨烯纳米片的聚苯乙烯微球, 经6 mol•L-1 KOH 碱蚀和甲苯洗脱聚苯乙烯制备3D石墨烯. 将3D 石墨烯超声分散于去离子水, 然后分别以硝酸镍、硝酸铝和尿素为镍源、铝源和碱源化合物水热合成3D 石墨烯/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料. 采用红外、拉曼、X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜和恒电流充-放电测试对材料的结构、形貌及电化学性质进行研究. 结果表明, 氧化石墨被还原形成有微孔结构的3D 石墨烯. 镍铝双金属氢氧化物纳米片均匀分散在3D 石墨烯孔壁. 在1 A•g-1 的电流密度下, 复合材料电极的比电容为1054.8 F•g-1. 当电流密度增加到8 A•g-1 时, 比电容为628.1 F•g-1. 循环充-放电1000 次后, 比电容仍保持在97%以上, 呈示该复合材料具有优异的电化学性能。

1、引言

　　能源是人类社会生存和发展的重要基础, 伴随着人口的急剧增长和经济的迅猛发展, 能源日渐短缺, 开发可再生能源和研制高效储能装置为科学界及工业界所共同关注. 超级电容器作为一种新的储能器件, 具有充放电快、循环寿命长、功率密度高和使用温度范围宽等特点, 可被广泛应用于国防、铁路、电动汽车、电子、通讯、航空航天等领域。

　　按照储能机理不同, 超级电容可分为双电层电容和法拉第赝电容. 双电层电容是电极材料与电解液界面间由离子与电子通过物理吸附形成的电容. 法拉第赝电容是由于电极材料中的电活性成分在界面上发生可逆的氧化还原反应而产生. 通常, 法拉第赝电容是双电层电容的10～100 倍. 因此, 开发高性能电极材料成为超级电容领域最为重要的研究课题. 目前, 报道的超级电容器电极材料主要是碳基材料(活性炭、炭气凝胶、碳纳米管和石墨烯)、过渡金属氧化物或氢氧化物(RuO2, MnO2, Co3O4, NiO, Ni(OH)2)[8 ～12]和导电聚合物. 因碳材料来源丰富, 价格低廉, 导电性优良, 且比表面大, 是超级电容器首选的电极材料.

　　石墨烯是重要的碳材料, 具有电化学稳定、电导率高和充-放电快等显著特点, 是理想的电极材料. 然而,石墨烯片层间存在强的范德华力, 它们易于团聚, 甚至重新回到石墨状态, 这必将带来石墨烯材料的比表面和导电性大幅度降低, 导致石墨烯超级电容比电容迅速减少, 严重地制约了石墨烯在超级电容器中的广泛应用. 解决以上问题的途径有二种. 一是构建三维多孔状结构, 不仅可降低石墨烯的团聚, 而且改善了电解质的传质, 确保电极与电解液的充分接触. 二是与电活性纳米材料形成石墨烯复合材料. 电活性成分的引入起到空间阻隔的作用, 降低石墨烯片层间的团聚, 保留了石墨烯比表面积大的优异特性, 导致石墨烯的双电层电容. 更为重要的是, 电活性成分的引入使石墨烯复合材料能够提供比其双电层电容大10～100 倍的法拉第赝电容.

　　层状双金属氢氧化物是一类重要的二维阴离子型层状化合物. 它由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装而成, 具有类水滑石的片层结构. 该类化合物化学组成通式为: 2 3[M xMx (OH)2 ]+ +1-x + (An - )x/n•mH2O. 其中,M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子, An-为层间阴离子. 它们独特的空间结构不仅使其具有碱性、层间阴离子可交换性、热稳定性和组成与结构的可控性, 而且能够提供较大的比表面积形成双电层电容, 层板中的可变价阴离子又可以提供大量的电化学活性部位而产生高的法拉第赝电容. 然而, 层状双金属氢氧化物属于无机化合物, 作为电极材料其电子传导性和结构稳定性并不理想, 极大地限制了它们在动力型超级电容中的使用.

　　我们以聚苯乙烯(PS)微球为牺牲模板在氨水介质中原位还原氧化石墨(GO)得到石墨烯包裹的PS 球, 它经强碱腐蚀和甲苯洗脱PS 形成三维多孔石墨烯(3D-GNS), 然后水热合成制备3D 石墨烯/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料(3D-GNS/Ni-Al LDH). 研究表明,此复合材料特殊的多孔结构有效地降低了电解液在界面上的传质阻力, 使电解质能与电极中的电活性成分充分接触, 从而获得更大的比电容量. 此外, 3D-GNS 的引入不仅大大加快了复合材料的电子转移速率, 而且起着材料结构的骨架支撑和变形缓冲作用, 因此3D-GNS/Ni-Al LDH 电极的大电流下充-放电行为和循环可逆性明显优于单独的镍铝双金属氢氧化物, 展现了十分诱人的应用前景.

2、结果与讨论

2.1、材料制备

　　3D-GNS/Ni-Al LDH 的制备主要包括5 个步骤(图1). 首先, 将氧化石墨、带负电荷的PS 微球[Zeta 电位=(-32±1.4) mV]和去离子水按比例混合, 然后超声分散形成稳定的分散液. 在超声波作用下, 氧化石墨被剥离形成氧化石墨烯, 且与PS 微球充分混合. 在分散液中加入氨水和水合肼后, 氧化石墨被迅速还原生成带正电荷的石墨烯[Zeta 电位=(29±3.4) mV]. 在静电引力和疏水作用力的共同驱动下, PS 微球被石墨烯片缠绕产生石墨烯的3D 结构. 图2a 显示, 石墨烯包覆在PS 微球上并形成许多褶皱. 通常, 石墨烯片的尺寸在微米级, 如此大的片层结构对电解质进入到电极材料的内部产生较大阻力, 不利于电解质在电极界面上的快速传质. 采用强碱腐蚀可在石墨烯片上形成大量微孔结构. 由于良好的溶解能力, 甲苯浸泡碱蚀后的被石墨烯包覆的PS微球可方便除去. 从图2b 可以看出, 除去PS 后的石墨烯片仍保持它特有的3D 结构. 图2c 是GO 和3D-GNS的红外光谱(KBr 压片法). GO 在3300 cm-1 处的宽峰为O—H 伸缩振动, 1627 cm-1 处对应于水分子的变形振动吸收峰, 说明氧化石墨虽然被充分干燥, 但仍然有少量水分子存在, 这与氧化石墨不可能完全干燥相吻合[21].在1720 cm-1 处的吸收峰归属氧化石墨中C=O 的伸缩振动峰, 1062 cm-1 处的吸收峰是C—O—C 的伸缩振动峰. 氧化石墨被水合肼还原后, 红外光谱中没有出现明显的特征吸收峰, 这说明氧化石墨上的含氧基团绝大部分被剥离. 3D-GNS 红外光谱在1567 和1198 cm-1 处有很微弱的吸收峰, 分别是N—H 的弯曲振动和C—N 的伸缩振动, 很可能是水合肼在还原氧化石墨的同时对其进行了N 掺杂. N2 等温吸附-脱附测试揭示GNS 和3D-GNS 比表面积分别为60.56 和298.65 m2•g-1, 说明3D-GNS 大孔结构增大了石墨烯的比表面积. 为了制备3D-GNS/Ni-Al LDH, 将3D-GNS 超声分散在水中形成稳定的石墨烯分散液, 然后加入硝酸镍、硝酸铝和尿素分别作镍源、铝源和碱源化合物, 采用水热法合成3D-GNS/Ni-Al LDH. 由于是原位合成, 生成的镍铝双金属氢氧化物牢牢地附着在石墨烯3D-GNS 的内外壁上。

图1 3D-GNS/Ni-Al LDH 的制备过程

4、实验部分

4.1、3D 石墨烯的制备

　　取0.1 g Hummers 法[29]合成的GO, 超声分散于100mL 去离子水中, 加入5.44 g PS (5.8%)后加入去离子水稀释到200 mL, 超声分散均匀, 分别加入1.4 mL (28%)氨水和0.2 mL (35%)水合肼, 移取该混合溶液至250 mL三口烧瓶中, 于95 ℃水浴中磁力搅拌1 h 并通冷凝水回流, 过滤, 水洗, 醇洗, 用6 mol•L-1 KOH碱蚀12 h 后加入甲苯除去PS, 80 ℃下真空干燥12 h, 得到3D-GNS。作为对照实验, 不加入PS, 其他条件相同, 制得GNS.

4.2、3D 石墨烯/镍铝层状双金属氢氧化物复合材料的制备

　　取30 mg 3D-GNS, 超声分散于100 mL 去离子水中, 然后依次加入0.29 g 硝酸镍、0.18 g 硝酸铝和0.22 g尿素, 使其浓度分别为10, 5 和35 mmol•L-1. 搅拌均匀后, 转移至500 mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中, 在100 ℃下保持24 h, 自然冷却至室温后抽滤,水洗、醇洗, 最后于40 ℃下真空干燥12 h 得到0.16 g3D-GNS/Ni-Al LDH(镍铝双氢氧化物/石墨烯质量比为4.33). 按相同比例, 分别制得GNS/Ni-Al LDH 和单独Ni-Al LDH, 以作对照.

4.3、电极片的制备及超级电容性能测试

　　采用三电极体系对复合材料进行循环伏安及恒电流充-放电测试. 其中, 6 mol•L-1 KOH 水溶液为电解液,铂片电极(1 cm×1 cm)为对电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极. 工作电极制备方法如下: 在玛瑙研钵中,按80∶15∶5 的比例依次称取复合材料、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液(稀释为15%), 研磨混合均匀后超声分散于少量无水乙醇中形成糊状液体, 然后均匀涂于泡沫镍(1cm×1 cm)表面, 60 ℃下真空干燥8 h 后用手动轧机压制成0.1 mm 薄片. 循环伏安电压扫描范围为0～0.5 V, 扫描速率为5 mV•s-1. 在不同电流密度, 0.32～0.5 V 的电压范围下进行恒电流充-放电测试.