B/N掺杂对于石墨烯纳米片电子输运的影响

　　选用锯齿(zigzag) 型石墨烯纳米片为研究对象, Au 作为电极, 分子平面与Au 的(111) 面垂直, 并通过末端S 原子化学吸附于金属表面, 构成两种分子器件: 一种是在纳米片的边缘掺杂N(B) 原子, 发现电流- 电压具有非线性行为, 但是整流系数较小, 特别是掺杂较多时, 整流具有不稳定性; 另一种是用烷链把两个石墨烯片连接, 在烷链附近和石墨烯片的边缘进行N(B) 掺杂, 发现在烷链附近掺杂具有较大的整流, 但是掺杂的原子个数和位置会影响整流性能. 研究表明: 整流主要为正负电压下分子能级的移动方向和空间轨道分布不同导致. 部分体系中的负微分电阻现象主要由于偏压导致能级移动和透射峰形态的改变, 并且在某些偏压下主要透射通道被抑制而引起。

　　引言

　　石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料, 是碳的二维结构. 自从2004 年石墨烯被发现以来, 引起了许多科学工作者的关注. 目前实验和理论上研究较多的是将石墨烯裁剪成特定的纳米结构, 使其形成功能性电子器件, 如整流、开关和负微分电阻效应、自旋极化效应、场效应管以及巨磁阻效应 等. 理想的石墨烯纳米带有两种边界类型: 锯齿(zigzag)型和扶手椅(armchair) 型边界. 其中,锯齿型石墨烯纳米带(ZGNR) 表现为金属电导性,并且呈现有趣的磁学特性; 扶手椅型石墨烯纳米带(AGNR) 的导电性取决于其宽度, 宽度W 满足3p􀀀1, 3p 或3p+1 (p 为非零正整数) 的不同AG-NRs 其电子结构区别较大, 3p 和3p+1 型AGNRs分别具有中等和较宽带隙的半导体性质, 但3p􀀀1型AGNRs 为窄带隙半导体. 在对石墨烯的研究中, 缺陷及掺杂对其结构和性能的影响一直受到人们的关注， B, C, N 元素处在元素周期表的同一周期且彼此相邻, C—N 和C—B 是比较稳定的共价键, 对石墨烯的B(N) 掺杂能改变电子结构,进而影响其电子的输运特性。 如N 掺杂使得锯齿(zigzag) 型石墨烯的能带结构中出现能隙, 材料从金属转变为半导体; 对三角形(zigzag) 型石墨烯进行N-B 成对掺杂后, 石墨烯的电子输运显示出整流特性 利用化学气相沉积方法实现了对石墨烯的N 原子掺杂, 掺杂以后石墨烯的能带结构发生了明显变化; Kang 等 用自旋极化密度泛函理论(DFT) 理论研究了N(B) 掺杂H2-ZGNR-H 的电子结构和输运性质, 发现N 和B掺杂GNR 可以调制电子自旋朝上和朝下状态的转换. 一般来说, 分子器件的输运性质主要与两类因素相关: 一类是分子的本征特性, 包括中心分子的空间构型以及所组成的原子的种类; 另一类是分子与电极之间的界面特性, 包括电极材料、电极构型以及分子与电极的耦合方式等。

　　本课题组对N(B) 掺杂的三角形石墨烯进行过研究, 将石墨烯放入金电极之间, 石墨烯与电极通过S 原子连接, 研究了不同尺寸器件下的整流行为, 该整流主要来自于掺杂后N-B 的原子极化形成类似于p-n结效应[24;25]. 考虑到三角形石墨烯的特殊性, 作为该工作的延续, 本文以矩形石墨烯为研究对象, 以金作电极, 石墨烯与电极之间通过S 进行耦合, 对石墨烯进行N(B) 掺杂, 主要考虑掺杂的位置、数目以及中心分子的空间构型(两石墨烯分子之间用烷链连接) 对器件电子输运的影响.

　　本文采用基于DFT 的非平衡格林函数(NEGF)方法, 研究了锯齿(zigzag) 型石墨烯纳米片夹在两金电极之间组成分子器件的输运性质, 讨论石墨烯掺杂B 和N 原子对其输运性能的影响.

模型和方法

　　以锯齿(zigzag) 型石墨烯纳米带为研究对象,以Au 作为电极如图1 所示, 选用33 的Au 的(111) 面模拟半无限大电极与分子间的相互作用.分子平面与Au 的(111) 面垂直, 并通过末端S 原子化学吸附于金属表面. 整个体系包括三个部分, 即左电极、右电极以及中心散射区域. 中心散射区域由锯齿(zigzag) 型石墨烯纳米片, S 原子和每电极的两层金原子组成, 这些金原子层用以屏蔽分子对电极的势扰动. 体系M1 和M2 对应石墨烯纳米带左右两端的边缘分别掺杂2 个和6 个N 原子和B原子; 体系M3, M4 和M5 中, 两石墨烯纳米带的中间用烷链连接, 体系M3 (M4, M5) 分别掺杂1 (2, 7)个N 原子和B 原子.

图1 石墨烯纳米片与Au 电极组成的电极- 分子- 电极的结构示意图

　　最后计算了M3—M5 体系的中心分子的能谱,为了方便区分, HOMO-1, HOMO 和LUMO 分别用紫色、红色和绿色的短线标出, 如图6 所示. 由于掺杂会使得更多的电子从电极进入中心分子,因而导致分子的能级移动, 导致费米能级附近的能级轨道也不同, 掺杂N(B) 原子较多的体系比较少体系的能级间距更小, 正负电压下, 这些轨道的移动也会不同. 以M4 为例, 􀀀1:4 V 下, LUMO 越过了费米能级, 移到􀀀0:67 eV, 而1.4 V 下, LUMO 能级为0.3 eV, HOMO 则为􀀀0:07 eV. 可见由于掺杂的位置的数量的不同, 导致分子轨道分布有差异, 而正负偏压也会导致轨道发生不同的移动, 再加上某些偏压下轨道会受到抑制, 因此就会有不的电子输运性能.

结论

　　利用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 对锯齿(zigzag) 型石墨烯纳米片进行N(B) 掺杂, 在纳米片的边缘掺杂N(B) 原子, 发现电流- 电压具有非线性行为, 但是整流系数较小, 特别是掺杂较多时,整流具有不稳定性. 而用烷链把两个石墨烯片连接,在烷链附近和石墨烯片的边缘进行N(B) 掺杂, 发现在烷链附近掺杂具有较大的整流, 但是掺杂的原子个数和位置会影响整流性能. 研究表明: 整流主要为正负电压下分子能级的移动方向和空间轨道分布不同导致. 部分体系中的负微分电阻现象主要由于偏压导致能级移动和透射峰形态的改变, 并且在某些偏压下主要透射通道被抑制而引起.