MPCVD法制备石墨烯的研究进展
微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，具有低温生长、基底材料选择广泛、容易掺杂等优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。首先通过分析制备石墨烯的几种主要方法(微机械剥离法、SiC 外延生长法、化学剥离法、化学气相沉积法)得出MPCVD法相对于其他方法的优势，然后综述了MPCVD法制备石墨烯的研究进展，最后简要列举了MPCVD法制备的石墨烯的应用并对MPCVD法制备石墨烯的发展趋势进行了展望。
0、引言
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构，是构成其他维数碳材料(富勒烯、石墨、碳纳米管等)的基本结构单元。2004年，英国曼彻斯特大学的科学家Geim等采用微机械剥离法利用特殊胶带剥离高定向热解石墨(HOPG)首次获得了独立存在的高质量单层石墨烯。研究者对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，掀起了石墨烯的研究热潮。
石墨烯目前是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，几乎是完全透明的，具有超高的导热系数、电子迁移率和超低的电阻率，因此在制造电子元件、晶体管、触控屏幕、集成电路等方面有非常广阔的应用前景。石墨烯的主要性能指标均与纳米碳管相当甚至更好，而且石墨烯避免了在研究和应用碳纳米管中难以克服的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题。自身装配的多层石墨烯片不仅是锂空气电池的理想设计，也可以应用于许多其他潜在的能源存储领域，如超级电容器、电磁炮等。
目前，石墨烯的晶体质量与尺寸制约了其在许多领域的应用，如何制备高质量、大面积的石墨烯仍是研究者面临的难题。国际上制备单层和多层石墨烯的主要方法有：微机械剥离法、SiC外延生长法、化学剥离法、化学气相沉积(CVD)法等。其中，可以工业化量产的方法只有化学剥离法和CVD法两种，最有希望将石墨烯应用于微电子技术领域的方法是CVD法。
文章首先通过分析比较得出了制备石墨烯的几种主要方法(微机械剥离法、SiC外延生长法，化学剥离法、化学气相沉积法)的优缺点，重点强调了微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法制备石墨烯的优势；然后综述了MPCVD法制备石墨烯的研究进展，最后简要列举了MPCVD法制备石墨烯的应用，并对MPCVD法制备石墨烯的发展趋势进行了展望。
1、几种制备石墨烯的主要方法
1.1、微机械剥离法
2004年，Geim和Novoselov[2]首次成功地获得单层的石墨烯，所用的方法就是微机械剥离法。这种方法的原理是利用一种特殊胶带的黏合力，通过多次粘贴将高取向热解石墨(HOPG)、鳞片石墨等层层剥离，然后将带有石墨薄片的胶带粘贴到硅片等目标基底上，最后用丙酮等溶液去除胶带，以此在硅片等基体上得到单层和少层的石墨烯。这种方法比较简单，获得的石墨烯质量高，但是仅限于实验室内的研究，难以工业化大面积量产。
1.2、SiC外延生长法
SiC外延生长法是利用硅的高蒸气压，在高温(通常高于1 400 ℃)和超高真空(通常气压低于10-6 Pa)条件下使硅原子挥发，剩余的碳原子通过结构重排在SiC表面形成石墨烯层。目前这种方法制备的石墨烯质量高，晶粒尺寸可以达到几百个微米。SiC外延生长法的两个主要缺点是使用的基底材料单晶SiC比较昂贵、生长的温度很高(大于1 000 ℃)。由于制备的石墨烯难以转移，所以这种方法没有广泛运用。
1.3、化学剥离法
化学剥离法是利用氧化反应在石墨层的碳原子上引入官能团，使得石墨的层间距增大，削弱其层间相互作用，再通过超声或者快速膨胀将氧化石墨层层分离得到氧化石墨烯(GO)，最后化学还原或者高温还原去除含氧官能团得到石墨烯。该方法是目前可以工业化量产石墨烯的有效方法，并且GO可以很好地分散在水中、易于组装。其明显缺陷是氧化、超声、还原过程中往往会造成原子的缺失，因此此法制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差。
1.4、化学气相沉积(CVD) 法
CVD法制备石墨烯简单易行，可以获得高质量的石墨烯，是工业量产大面积石墨烯的有效方法。由于其制备的石墨烯比较容易转移到各种目标基底上，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。由于此法需要大量的能耗，在金属基底上制备的石墨烯需要转移到其他基底上使用，目前成本还是比较高的。其所面临的挑战是如何获得可控厚度的石墨烯层、如何优化转移方法来减小转移过程中对样品的破坏，一旦这些难题被解决了，CVD法制备的石墨烯将会在各个领域得广泛的运用。
CVD法制备石墨烯主要包括热化学气相沉积(T-CVD)法、热丝等离子体增强化学气相沉积(HF-PECVD)法、射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)法、以及微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法。
T-CVD法成本较低，但是相对于MPCVD法，石墨烯生长温度通常在1 000 ℃以上，而且这种方法制备石墨烯的层数对于冷却速率很敏感，这也是T-CVD法在可控生长高质量、大面积石墨烯道路上的一大挑战。HF-PECVD法利用热丝(钽丝或者钨丝)产生的高温(2 000 ℃以上)来激发等离子体在金属衬底(铜箔或者镍箔为主)上沉积石墨烯，目前采用这种方法制备石墨烯的尝试不多，其优点是样品的均匀性可以调节，但是由于钽丝或者钨丝在高温作用下会带来金属污染，通常不能得到质量高的石墨烯。RF-PECVD法制备石墨烯的优点是能够在较低的温度(400～700 ℃)下进行沉积，而且能够改变气体成分对石墨烯进行掺杂，可以大面积制备。其缺点是由于利用射频电源激发等离子体对基底进行加热会在腔体中产生电极污染，等离子体密度不高、稳定性难控制。
相对于上述几种CVD法，MPCVD法制备石墨烯具有自己独特的优势。MPCVD法采用微波激发等离子体，没有电极污染，所激发的等离子体密度高，从而降低了石墨烯的生长温度，可以在不同的基底材料上制备石墨烯，容易进行掺杂。Golap Kalita等在240 ℃的低温下利用MPCVD法在铜箔上制备出了石墨烯，Alexander Malesevic等采用6 kW、2.45 GHz的MPCVD设备，在不需要任何催化剂的前提下，选取多种能承受700 ℃高温的基底材料来制备石墨烯。
2、MPCVD法制备石墨烯的研究进展
由于微波激发的等离子体密度高，没有电极污染，可以在较低温度下进行薄膜的沉积，近年来MPCVD法也被用来制备石墨烯。以下分别从低温下MPCVD法制备高质量石墨烯、低温下MPCVD法大面积制备石墨烯、MPCVD 法在不同基底材料上制备石墨烯、以及石墨烯样品的后期等离子体加工几个角度介绍了近年来MPCVD法制备石墨烯的研究进展。
2.1、低温下MPCVD法制备高质量石墨烯
在较低的生长温度(240～700 ℃)下MPCVD法可以在不同衬底材料上制备高质量的石墨烯，扩展了石墨烯在微电子领域的应用范围。G. D. Yuan 等研究者使用1.5 kW 的ASTeXMPCVD设备在硅片上沉积石墨烯，采用CH4和H2作为气源在500 ℃的低温条件下进行制备，生长时间仅5 min。同样是以硅片作为基底材料，CH4和H2作为气源，Tu Chiahao 等采用DC-PECVD 法在800～850 ℃的高温条件下制备石墨烯样品。
图1 1 500 ℃低温条件下MPCVD法在硅片上生长石墨烯的样品拉曼光谱图
图1和图2分别是MPCVD法和DC-PECVD法在硅片上制备石墨烯的样品拉曼检测光谱图，从图1中可以看出，MPCVD法制备的样品2D峰的强度I2D比G峰强度IG大很多，这表明样品中包含单层的石墨烯，进一步进行扫描电子显微镜(SEM)的检测发现样品表面大部分区域石墨烯的层数为单层或者双层；观察图2可以发现DC-PECVD法制备的样品2D峰强度I2D明显比G峰强度IG小，而且D峰强度相对较高，表明制备的样品石墨烯是多层的，含有一定量的杂质和缺陷。通过对比发现，MPCVD法制备的样品质量高，而且沉积的温度更低。
图2 800 ℃高温下DC-PECVD法在硅片上制备石墨烯的样品拉曼光谱图
3、MPCVD法制备石墨烯的应用及发展趋势展望
石墨烯拥有许多优异的物理性能：其理论比表面积高达2 600 m2/g；具有很高的光透过率(97.7%)；最大的特性是其电子运动速度达到光速的1/300，室温下的电子迁移率达15 000 cm2/(V·s)，是目前已知材料中电子传导速率最快的；还具有一系列独特的电学性质(室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应、双极性电场效应)。这些特性使得石墨烯在电子设备、传感器、能源储存和再生等领域有着广泛的应用前景。
Golap Kalita 等在240 ℃低温下利用MPCVD法在25 μm厚的铜箔上沉积石墨烯，然后将其转移到塑料衬底上制备透明电极，发现转移到塑料衬底上的石墨烯膜层连续透明且均匀性很好。研究者将制备的电极材料和标准的镀有铟锡氧化物(ITO)膜层的导电基板材料分别进行了光学透过率的测试，结果显示在0.3～2 μm波长范围内石墨烯电极材料有很好的透过率，在550 nm波长处达到最高透过率87%，而镀有ITO膜的电极材料在0.8～2 μm波长范围内有较强的光学吸收。另外，清华大学的FengTingting 等利用氧等离子体对多层的石墨烯样品进行了细化处理，对细化后的样品进行检测发现透过率明显提高，而其表面电阻没有明显增大，很适合用来制备透明电极材料。Jaeho Kim等[28]研究者采用MPCVD设备在23 cm×20 cm的大面积不同衬底材料上沉积石墨烯，将获得的样品制备成电容式触控面板材料，经测试触摸面板对手指的触碰具有很强的灵敏度。这些进展说明MPCVD法制备的石墨烯很有希望应用到透明电极材料上，并且显示出了比ITO透明导电膜更好的性能。
Rakesh K. Joshi 等采用Iplas Cyrannus 的MP⁃CVD 设备在镀有100 nm 厚镍膜的硅衬底上沉积石墨烯层。将制得的石墨烯样品分别暴露在O2、CO、NO2气氛中进行气体传感灵敏度的测试，发现室温下样品石墨烯对浓度非常低(100 mg/L)的目标气体(O2、CO、NO2)均有很高的传感灵敏度。传统的铂电极或玻碳电极被用来探测B-还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)存在几个问题(如电压过大、表面反应物的污垢吸附等)，而石墨烯基电极由于化学惰性和低的背景电流特性解决了上述问题，非常适合用来制备电化学生物传感器。Wang Zhipeng等研究者首次将MPCVD法制备的石墨烯基电极材料用来探测(NADH)，结果显示了高的灵敏度。石墨烯基传感器显示了很好的持久性、可靠性和可重复性。
Lu Zhanling等在镀有200 nm厚Fe-Ni-Cr膜层的陶瓷衬底上沉积纳米晶石墨烯，测试样品的场致发射性能发现开启电场只有1.26 V/μm，在电场为2.2 V/μm的情况下拥有2.1 mA/cm2的电流密度，表现出很好的场致发射特性。Navneet Soin等研究者对硅衬底上生长石墨烯的样品进行氮等离子体的处理，经过测试发现没有掺氮的原始石墨烯样品的开启电场为1.9 V/μm，掺氮后的石墨烯样品开启电场很明显的下降到大概1.05 V/μm，而且掺氮后的石墨烯样品在只有1.47 V/μm的电场情况下发射电流密度高达103 μA/cm2。由于石墨烯只有一个碳原子的厚度，拥有非常好的导电性能和高的比表面积，使得其能被用来制备优良的场致发射设备(如场效应晶体管等)。
目前MPCVD 法制备石墨烯存在的问题主要有：制备的成本较高，样品的均匀性和层数难以控制，制备的样品需要转移到目标衬底材料上等。为了解决上述难题，未来MPCVD法制备石墨烯的发展趋势是降低生长过程中的能耗，精确控制样品的层数和均匀性，尝试直接在目标衬底材料上生长石墨烯，改进石墨烯的转移技术减小在转移过程中的损伤。一旦这些问题得到解决，相信石墨烯将会在各个领域得到广泛的应用。
