MPCVD法在镍基底上低温沉积石墨烯的研究

　　石墨烯是具有优异性能的二维碳材料。采用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)，以甲烷和氢气为气源，在镍基底上生长石墨烯薄膜，沉积温度在650 ℃附近。对制备石墨烯薄膜用金相显微镜、原子力显微镜观察其覆盖率和表面形貌，用拉曼光谱仪对沉积薄膜的层数、质量和非晶碳含量进行表征。研究结果表明氢等离子体对表面碳键有明显刻蚀，产生空隙和晶界缺陷；甲烷含量的升高提高了膜层的覆盖率，也促进非晶碳的生成；气压较低时膜层覆盖率较低，较高时膜层厚度明显增加。

0、引言

　　自2004年，英国曼彻施特大学K. Novoselov等用机械剥离法制备出稳定的石墨烯以来，引发了研究者对石墨烯广泛关注，同时也为研究开辟了新思路。石墨烯可以包覆成零维的富勒烯，也可以卷曲成一维的碳纳米管或堆垛成三维的石墨。由于石墨烯是由sp2杂化的碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构而表现出许多优异的材料性能，如单原子层石墨烯材料理论比表面积可达2 630 m2/g；悬浮石墨烯的迁移率高达200 000 cm2(/ V·s)，是Si中电子迁移率的100倍；杨氏模量约为1.0 TPa；热传导率约为5 000 W/(m·k)，是金刚石的3倍；且透光率达到97.7%。同时，由于其独特的二维结构，会表现出类似光子的行为，这也为量子力学现象提供理想的平台。尽管石墨烯是由一层单原子构成，但是却是同等条件下比钻石还坚硬的材料。这些性质都使得石墨烯具有广泛的应用前景。

　　石墨烯的制备方法有很多，但成膜机理大体相同。由于制备过程中的细微差别，使得制备出来的石墨烯质量差异很大。目前得到石墨烯的方法主要有：机械剥离法、化学还原法、外延生长法和化学气相沉积法(CVD)。其中CVD法在铜片(或镍、钴等)上制备少层、大面积的石墨烯是一种比较成熟的方法，但是由于制备是在高温条件下裂解碳源，然后在基底上形成石墨烯层。在未加催化金属的情况下甲烷裂解形成游离碳将在上千摄氏度的情况下，在加了催化金属的情况下会降至1 000 ℃左右。因此，普通的CVD法都是在1 000 ℃左右的高温条件下进行，且生长时间较长。

　　镍片沉积石墨烯层数以及成膜的质量主要取决于碳的溶解度和降温析出速率，因此控制碳源的浓度和降温速率是控制成膜质量的关键；而铜的溶解度极低，整个成膜的过程由表面吸附和碳原子重构决定，整个过程对碳源流量、反应气压、反应温度以及成膜时间要求较高。低温的条件下，采用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)在镍片上制备少层石墨烯，由于制备过程为通过微波等离子体裂解甲烷成为碳源，在催化金属基底上形成石墨烯。因此，这种方法的优点有生长温度在650 ℃附近，不需要在高温条件下裂解碳源气体，同时能在较短时间下成膜。

1、实验过程

　　实验采用的仪器为韩国Woosin CryoVac 公司制造的MPECVD-R2.0系统装置，最大输出功率为2 000 W，工作频率2.45 GHz，功率转换模式TM020，装置基底下有一个自带的碳氮复合材料制成的加热盘，能够加热基片温度达900 ℃，基片台为直径60 mm的纯钼片，来确保基片温度均匀。该仪器工作原理如图1所示。

　　实验之前先将镍片用无水乙醇反复擦拭干净，并在无水乙醇中超声震荡2次，每次30 min，再用无水乙醇浸泡保存。放入腔体前用稀盐酸浸泡30 s，除去被氧化的金属表面，用酒精洗净、然后吹干，再放入腔体中。实验过程分为两步进行：第一步，将腔体抽真空至真空度为1 Pa以下，通入100 ml/min的氢气，调节微波功率至1 300 W，腔体气压保持在2.6 kPa，用氢等离子体轰击镍基片30 min。为了将基片加热到合适的温度以及清除表面的金属氧化物和杂质。第二步，通入碳源气体(甲烷)并调节气体比例开始生长薄膜。沉积时间为120 s，沉积温度在550~750 ℃，气体流量为CH4/H2为1/60、1/80、1/100，腔体气压在2.7~4.0 kPa，微波功率为1 300 W。沉积完成后，关掉甲烷气体和微波电源，继续通入H2使腔体以2~3 ℃/s速率冷却至100 ℃以下。

图1 MPCVD装置原理图

1. 石英窗；2. 模式转换天线；3. 三螺钉；4. 微波源；5. 环形器；6. 等离子体球；7. 基片台；8. 加热盘；9. 真空系统；10. 热电偶

　　沉积完成后：采用金相显微镜观察是否生长出石墨烯；并用532 nm波长拉曼测试仪分析确认沉积物质并计算层数；再对样品做原子力显微镜(AFM)分析，对石墨烯形貌和厚度进行分析。

2、结论

　　本实验利用MPCVD法在低温条件下成功生长出镍基石墨烯薄膜，通过分析发现生长石墨烯为多层。实验中发现石墨烯的质量和层数与碳源浓度密切相关，碳源浓度较低时，膜层覆盖率较低；碳源浓度较高时，生长石墨烯质量增加，但是非晶碳含量也增加。在增加腔体气压的情况下，膜层的质量先增加后减少，继续升高气压会伴随有非晶碳的生成。