半导体/石墨烯复合光催化剂在降解有机污染物方面的应用

　　光催化降解有机污染物是近年来的研究热点之一.已有研究表明, 采用光催化技术可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药、杀虫剂等有机污染物完全矿化为H2O和CO2等无害物. 大多研究者认为石墨烯凭借其超强的电荷传递能力, 可显著提高半导体的光催化活性.

　　一般认为, 石墨烯的二维平面结构能够促进有机污染物的吸附及电荷的传递、分离, 同时石墨烯的碳可掺杂到半导体中或作为敏化剂使复合光催化剂具有可见光响应, 促使其降解效率的提高. Nguyen-Phan等用TiO2/xGO (x表示GO与TiO2的质量比)光催化降解亚甲基蓝(MB), 发现在紫外光照射下TiO2/1GO和TiO2/10GO对MB的光催化降解速率常数分别为纯TiO2的4.47和8.52倍, 在可见光下也分别达到了1.37和7.15倍. 他们为, 复合物中GO的含氧官能团能够与MB发生离子或电子反应, 可作为额外的吸附剂吸附MB分子, 并把MB分子扩散或者转移到GO和TiO2的界面, 利于后续的光催化降解. 除此之外, GO也充当电子受体, 加速电子从TiO2界面转移, 强烈抑制载流子的再复合, GO还可能拥有光敏化性能, 可使TiO2/GO的光吸收扩展到可见光区域. Zhang等用P25合成了TiO2/GR复合物, 这种复合物不管是在紫外光还是可见光下, 对水中的MB都表现出显著增强的光催化降解作用.

　　图11是复合物对MB的降解机理示意图. 由于石墨烯具有苯环结构, 可与MB分子进行π-π共轭而将其从溶液中转移到TiO2的表面, 增强了对染料分子的吸附作用及电荷分离效率. Liang等以TiO2/GR光催化降解罗丹明B, 结果显示GR/TiO2的表观速率常数是纯TiO2的4倍, 是P25的3倍, 活性比已报道的TiO2/CNT还高. Ng等以TiO2/GR纳米复合物光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸, 结果表明, 复合物的降解速率常数是纯TiO2的4倍. Guo等、Zhou等和Liu等也以TiO2/GR复合光催化剂降解有机污染物, 发现TiO2与GR复合后, 光催化活性明显增强.

图11 复合物对MB的降解机理示意图

　　与TiO2纳米颗粒相比, 其它形貌的TiO2与石墨烯复合后表现出更强的光催化降解有机污染物性能. Liu等研究发现, TiO2纳米棒/GO复合物不仅比P25, TiO2纳米颗粒、TiO2纳米棒活性高, 而且比TiO2纳米颗粒/GO复合物效果好, 表明不同形貌的半导体与石墨烯复合,光催化活性会有差异. 他们认为, TiO2纳米棒与石墨烯复合相比于TiO2纳米颗粒能够更好地抑制载流子的再复合, 因此显示出更强的活性. Liu等报道了TiO2纳米棒/GO复合物光催化降解MB的机理(示意图如12所示),认为TiO2纳米棒受光激发产生的电子转移到GO后, 能够与吸附的O2发生反应生成•OH自由基, 有效的电荷转移减少了载流子的再复合, 进而提高光催化活性.

图12 TiO2纳米棒/GO复合物光催化降解MB的机理

　　除此之外, 他们还发现, TiO2纳米棒/GO复合物的光催化活性比P25/GO强, 这是由于GO与TiO2纳米棒的接触性更好以及电荷能够更有效地从TiO2纳米棒转移到GO片上所致. 他们的研究表明, 通过优化TiO2的形貌及TiO2在石墨烯片上的分布有可能改进TiO2/GR复合物光催化活性.

　　研究表明, TiO2/GO和TiO2/GR复合光催化剂往往比TiO2具有更宽的光谱吸收范围而表现出更优异的可见光催化活性. Chen等报道了一种能够可见光驱动降解甲基橙的带有p/n异质结的TiO2/GO复合物, GO在TiO2/GO复合物中形成的是p型半导体, 可以被波长大于510 nm的可见光激发, 充当敏化剂和电子载体, 使得复合光催化剂具有可见光响应. Jiang人[44]在TiO2/GR复合光催化剂降解苯酚的研究中发现, TiO2/GR可见光催化活性是P25的8倍, 他们认为, 这可能是由于GR的引入提高了电荷转移和光生载流子的分离、增强了光吸收强度和光吸收范围、以及提高了对污染物的吸附性能.

　　Neppolian等以Pt/TiO2/GO光催化降解十二烷基磺酸盐(DBS), 结果显示, Pt/TiO2/GO在模拟太阳光的照射下对DBS的光催化降解效率是P25的3倍. Kim等成功合成了TiO2/石墨烯/碳复合纤维光催化剂, 可见光催化降解MB表明, 此复合光催化剂相比于石墨烯、碳复合纤维和二氧化钛/碳复合纤维同时拥有更高的催化活性和良好的可循环利用性. Khalid等研究了Fe掺杂的TiO2与石墨烯复合的光催化剂可见光催化降解甲基橙的活性,作者认为, 由于染料吸附能力的提高、可见光吸收的增强以及电荷分离的有效性, 导致Fe/TiO2/GR比TiO2,Fe/TiO2, TiO2/GR都具有更高的可见光降解效率.

　　除了TiO2与GR复合光催化剂外, 人们也尝试了其它半导体与石墨烯复合后对光催化降解有机污染物效率的影响. Zhang等用水热法合成了InNbO4/GR复合物, 他们发现InNbO4/GR比InNbO4具有更强的可见光降解MB活性, 作者认为, 这主要是由于石墨烯有助于对MB吸附性能及载流子分离效率的提高. 他们也通过实验证实了空穴对MB的氧化是MB降解的途径之一. Sun等首次报道了有序的单斜晶系m-BiVO4量子管与石墨烯纳米复合物的合成, 该复合物展示出前所未有的可见光催化活性, 降解染料速率比商业P25快20倍以上, 复合后比复合前的样品降解速率大约提高了1.5倍, 他们将其归结于有序的单斜晶系m-BiVO4量子管的微观晶体结构、m-BiVO4量子管与石墨烯的紧密接触作用, 以及石墨烯的二维平面结构能提供更大的反应空间和光生电子空穴对分离的促进. Min等将GR与Bi2WO6复合,

　　发现在可见光下, Bi2WO6/GR复合物对RhB的降解率是Bi2WO6的3倍, 他们认为石墨烯可充当电荷传递的通道,最大程度提高电荷分离效率, 延长电子和空穴的寿命,从而提高光催化效率. Xu等合成了ZnO/GR复合光催化剂, 同样表现出比单一的ZnO更高的MB降解效率, 他们也认为是由于石墨烯的引入, 导致光生载流子的快速分离, 使得电子和空穴都能够有效地参与光催化降解MB的反应.