半导体/石墨烯复合光催化剂在分解水产氢方面的应用

　　氢能由于具有高的能量容量、环境友好和可循环利用特性, 被认为是未来的终极清洁燃料. 使用半导体光催化剂分解水被认为是一种极具前景的产氢方法. 然而, 这种技术在实际应用中会由于光生电子和空穴的快速再复合而受到限制. 石墨烯拥有优越的电子迁移特性和高的比表面积, 可以用作一种有效的电子受体, 加快光生电子转移, 通过分离产氢和产氧位点抑制逆反应,达到提高光催化产氢活性的目的. 近年来, 半导体与石墨烯复合光催化剂在光解水制氢中也得到广泛应用, 以下将通过光解水制氢的实例介绍半导体/石墨烯复合光催化剂在光催化产氢中的优异特性及相关机理.

　　Lü等将CdS, TiO2纳米颗粒与石墨烯复合制备复合光催化剂, 研究了同等条件下复合光催化剂与以Pt作助剂的同种半导体材料的产氢活性, 结果显示, 复合光催化剂比CdS和TiO2都具有更高的活性, 并且达到了与有Pt作为助剂的半导体光催化体系相当的效率; 通过时间分辨发射谱、光电流响应及电化学阻抗谱的测试, 证实石墨烯连接到半导体表面能够有效地从受激的半导体接收和转移电子, 抑制电荷再复合, 提高界面电荷转移. Shen等在研究TiO2/RGO复合物时, 认为在TiO2和RGO界面处形成了异质结, 能够有效地分离光生电子-空穴对, 阻止它们的再复合, 该复合物表现出优异的光催化产氢性能.

　　Li等以甲醇作为牺牲剂测试了介孔锐钛矿TiO2纳米球/GR复合物的产氢性能, 结果发现,TiO2/GR复合物产氢率比纯TiO2的高2.3倍, 他们认为, 由于锐钛矿TiO2的导带最小值高于石墨烯的费米能级, 锐钛矿TiO2导带上的光生电子能够有效地被转移到石墨烯上, 提高了电子-空穴对的分离效率. Mou等和Min等都报道了用EY染料功能化石墨烯后, 在石墨烯上负载Pt形成复合光催化剂, 用以可见光驱动光解水产氢,研究证实石墨烯的存在能够明显提高复合光催化剂的产氢量. 张晓艳等的研究证实TiO2/GR复合材料光催化分解水产氢速率为8.6 μmol/h, 远高于同条件下商业P25的产氢速率(4.5 μmol/h), 光解水产氢活性提高了近2倍. Li等以CdS/GR复合光催化剂分解水制氢, 发现其产氢率是纯CdS纳米颗粒的4.87倍, 他们认为石墨烯被引入到CdS纳米颗粒中, 可以充当电子收集者和转运者,有效分离光生电子与空穴, 延长载流子的寿命, 而且石墨烯独特的二维平面结构不仅允许光催化反应在半导体表面进行, 还可以在石墨烯片上进行, 显著增加了反应空间(CdS/GR复合光催化剂可见光产氢电荷转移如图13所示).

图13 CdS/GR复合光催化剂可见光产氢电荷转移

　　Jia等制备了可见光下具有高活性的N掺杂石墨烯N-graphene/CdS异质结复合物用以分解水制氢,他们发现当2%的N-graphene与CdS复合时, 获得最高的光催化活性, 他们认为助催化剂(石墨烯)与半导体(CdS)之间形成适合的异质结对复合物的高光催化活性起主要作用, N-graphene可以阻止CdS光腐蚀以及N-graphene可以作为电荷收集者、促进载流子的分离和转移, 导致合适条件下, 产氢更容易.

　　作为近年来的一个研究热点, 铋系光催化剂(如钒酸铋, BiVO4)在可见光光催化领域显示出很好的发展前景, 石墨烯与铋系光催化剂的复合或许能进一步提高其光催化活性. Ng等[74]的研究表明, 相比于自身, Bi-VO4-RGO复合物光电化学分解水产氢效率是BiVO4 的10倍, 他们将其原因归因于BiVO4受光激发产生的电子能够在原位立即被注入到RGO上, 延长了电子的寿命,另外BiVO4与RGO的紧密接触对于复合物的光响应增强性也是有贡献的.

　　有关单一半导体与石墨烯复合光催化剂的制备及其光解水制氢的研究较多, 有人预测多种半导体同时与石墨烯复合能够产生更好的协同作用, 进一步提高光催化分解水产氢的活性. Iwase等以RGO为双光子系统中的电子传导体, 取代传统的氧化还原电子对, 如I/IO3, Fe2+/Fe3+等, 在可见光照射下BiVO4(产氧催化剂)导带激发的电子经RGO传递至Ru/SrTiO3:Rh(产氢催化剂)的价带上, 同时Ru/SrTiO3:Rh上的电子还原水产生H2, BiVO4内的空穴将水氧化为O2, 从而完成了水分解的过程; 加入RGO后双光子系统的产氢活性为未添加前的3倍. 他们设计此复合光催化剂的原理是RGO可作为双光子系统中电子的中间传递者, 具有较高的电子传输能力和很好的亲水性, 提高了光生电子-空穴对分离的效率. Hou等成功地合成了CdS@TaON核壳复合物与石墨烯氧化物复合光催化剂, 在420 nm单色光照射下,CdS@TaON核壳复合物的产氢速率为306 μmol/h, 当与1%的石墨烯氧化物和0.4%的Pt复合后, 420 nm的可见光产氢速率高达633 μmol/h, 表观量子效率为31%, 比纯的TaON晶体高141倍.

　　这主要归因于

　　(1)CdS纳米晶能够改变复合半导体系统的导带与价带的能级;

　　(2)石墨烯氧化物能够作为电子收集者及传递者, 有效延长CdS@TaON核壳复合物光生载流子的寿命.

　　Xiang等把MoS2和石墨烯作为助催化剂同时引入到TiO2纳米颗粒光催化体系中, 该TiO2/MoS2/GR 复合光催化剂(MoS2/GR助催化剂的含量为0.5%, GR在MoS2/GR中的含量为5.0%)表现出高达165.3 μmol/h的产氢速率, 365nm的表观量子效率为9.7%. 他们提出电荷在复合物中转移的可能机制是TiO2导带上的光生电子不仅可以转移到石墨烯的碳原子上, 还可以通过石墨烯这种透明导电薄膜把电子传递到MoS2纳米片上, 进而还原吸附的H+, 生成H2.