Ag(Au)/石墨烯-TiO2复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能

　　分别采用溶剂热还原和光还原沉积法制备了石墨烯-TiO2 和 Ag(Au)/石墨烯-TiO2 复合光催化剂, 并表征了其相结构、形貌、孔隙率、光谱吸收性质以及组成结构. 结果表明, 石墨烯与 TiO2 通过 C–O–Ti 共价键相互作用, Ag 或 Au 纳米粒子均匀沉积在石墨烯和 TiO2 表面. 在模拟太阳光照射下, 通过对水相中罗丹明 B 和甲基橙的降解, 考察了光催化剂活性的差异, 并研究了其降解动力学. 结果表明, 由于量子效率的提高、带隙能的降低以及织构性质的优化, 复合光催化剂表现出比纯 TiO2 更高的光催化活性.

　　石墨烯 (graphene) 是一种二维蜂巢结构碳原子晶体, 碳原子以 sp2 杂化形式存在. 由于石墨烯具有极高的电子迁移率 (2000 cm2/(V·s)) 和较大的比表面积 (2630 m2/g), 因而在开发新型复合光催化剂的研究中备受关注. Xiang 等详细综述了几种代表性半导体光催化剂复合体系, 例如 graphene/TiO2, graphene/ZnO, graphene/SnO2 和 graphene/Bi2WO6等. 传统的石墨烯制备方法首先通过 Hummers 氧化法得到氧化石墨, 经超生剥离还原后, 最终制得石墨烯纳米片. 通常化学还原法采用的还原剂为NaBH4 或 N2H4 等有毒物质, 而溶剂热还原法是一种制备石墨烯纳米片的新型绿色还原技术. 氧化石墨烯中的 C–O–C 或–COOH 官能团在高温高压条件下与水或乙醇作用还原成–OH, 从而制得石墨烯纳米片. 溶剂热还原技术在实际应用中具有操作简单、无污染、成本低等特点, 因此在制备石墨烯的研究中备受关注. 例如, Nethravathi 等在 120~200 oC 采用溶剂热还原法成功制得石墨烯. 石墨烯特殊的物理化学性质可以有效改善传统光催化剂 TiO2 在实际应用中存在量子效率低、带隙能高、比表面积小等问题; 近几年, 石墨烯改性 TiO2 的研究日益发展起来.

　　由于石墨烯的电子迁移率极高, 将其与 TiO2 复合, 可有效抑制 TiO2 中 e−-h+对的再结合, 从而提高TiO2 的光催化量子效率. 石墨烯中 C 2p 轨道与TiO2 中 O 2p 轨道在高温高压条件下可发生杂化, 形成掺杂能级, 从而使石墨烯/TiO2 复合体系的带隙能降低. 另外, 通过改善 TiO2 的孔隙率可有效提高其光催化活性. 例如, 向全军等采用一种简单的醇热法合成了具有 87% 暴露 (001) 面的 TiO2 纳米片自组装形成的分等级花状 TiO2 超结构. 由于石墨烯的比表面积较大, 因此形成复合材料后,TiO2 的孔隙率显著提高. 较大的比表面积可以增加反应活性点数量, 而较大的孔径和孔体积可以减小反应传质阻力, 对光催化反应有利. Du 等通过自组装法制备出三维有序大孔-介孔 TiO2 薄膜,将氧化石墨烯掺入 TiO2 后, 通过原位还原技术得到石墨烯/TiO2 复合薄膜. 此类复合薄膜的传质能力明显提高, 有效抑制了 e−-h+对的再结合, 因而在降解亚甲基蓝反应中的活性显著提高.

　　贵金属纳米粒子是性能优异的电子捕获剂, 在贵金属与 TiO2 之间形成的 Schottky 势垒是捕获光生电子的有效陷阱. 因此, 在 TiO2 表面沉积贵金属可有效抑制 e−-h+对的再结合, 从而提高 TiO2 的量子效率. 目前, Ag/TiO2 和 Au/TiO2 是研究最多的两种复合体系. Wodka 等通过光还原技术制备出 Ag/P25 复合光催化剂, 它在降解腐殖酸、已二酸、甲酸的反应中显示出比 P25 更高的光催化活性.Zhao 等用异丙醇作还原剂制备出 Au/TiO2 纳米管, 它在降解甲基橙 (MO) 的反应中同样显示出比纯 TiO2 纳米管更高的光催化活性. 与有机溶剂还原相比, 光还原技术具有成本低、无污染、操作简单等特点, 在实际应用中更有优势.

　　近几年, 两组分共掺杂 TiO2 制备三元复合光催化剂的研究迅速发展, 三组分的协同效应使三元复合光催化剂表现出比纯 TiO2 和二元复合光催化剂更高的光催化活性. Xiang 等通过 MoS2 和石墨烯之间的协同效应提高了 TiO2 纳米粒子光催化分解水制 H2 的活性. Yang 等[28]在非离子型表面活性剂 P123 作用下通过溶胶-凝胶-溶剂热法制备出Ag/In2O3-TiO2 三元复合光催化剂, 它在降解罗丹明B (RB) 和甲基叔丁基醚的反应中均表现出比纯TiO2 和相应的二元体系更高的催化活性. 本课题组采用溶胶-凝胶结合水热法制备出有序介孔 graphene-TiO2/SiO2 三元复合光催化剂, 它在降解阿特拉津和 RB 的反应中同样也表现出比纯 TiO2 和相应的二元体系更高的活性.

　　本文用氧化石墨、TTIP ( 四异丙氧基钛,Ti(Oi-Pr)4)、TiCl4 作无机前驱体, 采用一步溶剂热还原法制备 graphene-TiO2 二元复合光催化剂; 再以AgNO3 或 HAuCl4⋅H2O 为无机前驱体, 通过光还原沉积法制备 Ag/graphene-TiO2 或 Au/graphene-TiO2三元复合光催化剂. 由于在整个制备过程中没有加入任何还原剂, 因而是一条真正意义上的绿色合成路线, 具有潜在的应用前景. 另外, 三元复合光催化剂的制备充分考虑了引入组分之间的协同效应, 是已报道二元复合光催化剂工作的延伸, 具有重要科学意义.

1、实验部分

　　1.1、催化剂的制备

　　在室温下, 将 0.5 ml TiCl4 和 2.5 ml TTIP 均匀分散在 20 ml 乙醇中, 剧烈搅拌 5 min. 将 10 mg 氧化石墨均匀分散在 15 ml 乙醇和 5 ml 水中, 超声剥离 1 h (功率 500 W). 将上述氧化石墨烯/乙醇/水溶液缓慢滴入 TiCl4/TTIP/乙醇溶液中. 在室温搅拌 8h 后得到灰色半透明溶胶, 再移至高压反应釜, 于150 oC 热处理 24 h (升温速率 1 oC/min). 待反应釜冷却至室温, 打开反应釜, 将黑色水凝胶分别在 45oC 脱水 24 h, 60 oC 脱水 12 h, 80 oC 脱水 12 h, 直到完全形成黑色凝胶颗粒. 在 100 oC 热处理 24 h 后,将上述黑色凝胶颗粒用沸腾的乙醇洗涤 24 h, 所得样品记为 graphene-TiO2, 石墨烯担载量为 0.91%.将 500 mg graphene-TiO2 和 7.9 mg AgNO3 ( 或9.1 mg HAuCl4·H2O) 加入到 100 ml 去离子水中. 超声 10 min 后, 将上述悬浊液移至石英反应器, 接好冷凝水, 打开搅拌器和氙灯光源, 持续光照 4 h. 离心分离后, 将催化剂粉末用去离子水洗涤数次, 直到检测不出 Ag+ 或 Au3+. 离心分离干燥后, 即得Ag/graphene-TiO2 或 Au/graphene-TiO2 复合光催化剂, 其中 Ag 和 Au 的担载量分别为 0.93% 和0.94%.

　　1.2、催化剂的表征

　　样品中 Ag 和 Au 的含量采用 Leeman ProdigySpec 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES) 测定, 石墨烯含量由 Vario EL III 型元素分析仪测定. 样品的结晶度在 D/max-2200 VPC 型X 射线衍射仪 (XRD, Cu Kα 辐射源, λ = 0.154178 nm) 上测定. 采用 JEM-2100F 型透射电子显微镜(TEM, 加速电压 200 kV) 观察样品的形貌. 样品的孔隙率在 NOVA 2000e 型比表面及孔特性分析仪上测定. 实验前样品在 90 oC 真空脱气 1 h, 200 oC 脱气 6 h, 由 BET 方程计算样品的比表面积, 由 BJH模型计算孔径分布. 样品的光吸收范围采用 Cary500 UV-VIS-NIR 型紫外-可见 (UV-Vis) 光谱仪进行测定. 样品的组成结构采用 Jobin-Y von HR800 型激光 Raman 散射光谱仪 (Ar+激光源, λ = 488 nm) 和VG-ADES 400 型 X 射线光电子能谱仪 (XPS, MgK-ADES 源, 残留的气体压力小于 1 × 10−8 Pa) 进行测定.

　　1.3、模拟太阳光照射下降解 RB 和 MO

　　吸附和降解 RB 和 MO 的实验在自制石英反应器中进行. 反应器直径为 63 mm, 与光源光斑一致.RB 和 MO 水溶液初始浓度分别为 20 和 10 mg/L.量取上述染料废水 100 ml, 加入 100 mg 光催化剂,超声 10 min 后, 在避光条件下持续搅拌, 直到催化剂与染料分子间达到吸附-脱附平衡. 将上述悬浊液移至石英反应器中, 置于 PLS-SXE300 型 Xe 灯光源(300 W, λ = 320~780 nm, 北京畅拓科技有限公司)下照射, 距离约为 15 cm. 使用外置循环水冷却套保持反应体系的温度在 35 ± 2 oC, 并且反应体系与大气相通. 每隔一段时间取出 3 ml 反应溶液, 经离心分离后, 使用 UNICO UV-2000 型分光光度计分别在 λ = 554 和 464 nm 下检测 RB 和 MO 浓度变化.

2、结论

　　采用溶剂热还原结合光还原法制备了三种具有较强太阳光响应的 TiO2 复合光催化剂. 结果表明,与纯 TiO2 相比, 这些复合光催化剂在模拟太阳光照射下对水中染料有机污染物降解的活性显著提高.这源于复合光催化剂提高的量子效率、降低的带隙能以及完美的织构性质. 此类新型复合光催化剂有望实现在太阳光照射下对有机废水的处理.