Hummers法合成石墨烯的关键工艺及反应机理

　　采用经典的Hummers法合成石墨烯，对合成温度、反应时间、氧化剂的添加量、还原剂的加入量等实验条件进行改变，研究了影响合成的关键工艺。结果表明：控制高温反应的温度在90～100℃范围内是提高产率最为关键的因素。控制低温反应的温度接近0℃，中温反应的温度为30～45℃，保证反应时间分别大于30min和60min，并添加过量的氧化剂，可以使产率得到一定的提高。

　　作为碳系材料家族的重要一员，石墨烯(Graphene，GR)的发现在科学界中掀起了研究的热潮。GR是单层碳原子层，完美的GR是由sp2 杂化形成的稳定二维结构，它只具有六边形单元。GR这种独特的结构赋予其特殊的物理化学性质。其理论比表面积高达2600m2/g，室温下的电子迁移率为15000cm2/(V·s)，热导率为3000W/(m·K)，拉伸强度为1060GPa。同时，它还具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应等一系列优异的性质。

　　研究人员经过大量研究，发现GR可以通过固相、液相和气相三种方式制得。固相法主要是指机械剥离法和外延生长法，其中机械剥离法虽然能够得到较大尺寸的GR，但是质量不稳定；外延生长法所需要的条件较为苛刻，无法大量合成。气相法主要有化学气相沉积、等离子增强、火焰法、电弧放电法等，这些方法所需要的条件也都比较特殊，无法实现规模化生产，并且合成条件的调控较为复杂，无法灵活进行工艺的调整。液相法是目前采用较多的合成方法，可分为氧化还原法、超声分散法、有机合成法和溶剂热法。其中超声分散法的产率较低，不能够大量合成；有机合成法对设备要求较严格，并且稳定性差；溶剂热法得到的GR质量较差。氧化还原法所使用的设备简单，得到的GR质量相对稳定，Hummers法是其中最有代表性的工艺。虽然Hummers法被广泛采用，但在实际操作中，这种方法的步骤较多，对合成过程的影响因素较多，造成了其产率较低。

　　Hummers法合成GR主要包括氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)的合成和GR的还原两个过程，本工作在经典的Hummers法基础上，对这两个过程造成影响的合成温度、反应时间、氧化剂的添加量、还原剂的加入量等因素进行了详细探讨，分析了合成条件对GR 产率的影响，并在此基础上总结了Hummers法合成GR的反应机理。

1、实验

　　1.1、原料

　　鳞片石墨：300 目，青岛大和石墨有限公司；NaNO3：分析纯，成都科龙化工试剂厂；浓H2SO4：98%(质量分数，下同)，四川西陇化工有限公司；KMnO4：分析纯，成都科龙化工试剂厂；H2O2：30%，成都科龙化工试剂厂；水合肼：分析纯，成都科龙化工试剂厂。

　　1.2、氧化石墨烯的合成

　　按照经典的Hummers法，称取300目鳞片石墨5g和NaNO32g进行混合，加入120mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌，30min后加入20g　KMnO4，待反应60min后，移入40℃温水浴中继续反应30min，然后缓慢加入230mL 去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5min后加入适量H2O2至不产生气泡，趁热过滤，并用去离子水和5%的盐酸进行多次洗涤至中性，离心后在60℃真空干燥箱中充分干燥即得氧化石墨。将氧化石墨分散在水中，得到棕黄色溶液，用超声处理1h即得GO。

　　1.3、石墨烯的还原

　　称取0.1g　GO溶解于50g去离子水中，得到棕黄色悬浮液，在超声条件下分散60min，得到稳定分散液，加热分散液至80℃并滴加水合肼2mL，反应4h后过滤并用甲醇和去离子水进行冲洗，然后在60℃真空干燥箱中充分干燥即得GR。

　　1.4、表征

　　采用产率来评价GO和GR的合成工艺，计算公式如下：式中：YGO为GO的产率；YGR为GR产率；m石墨为石墨质量；mGO为GO质量，通过离心将GO与未反应石墨分离，得到GO的准确质量；mGR为GR质量，真空干燥后称量得到GR的准确质量。

结论

　　(1)保持低温反应阶段的温度在接近0℃的较低范围内，并适当延长低温反应的时间，添加过量的浓H2SO4和KMnO4，使更多石墨得到氧化；同时，可减少NaNO3的添加量或者不添加。

　　(2)中温阶段的反应温度控制在30～45℃，反应时间延长至90min，以确保插层和氧化反应进行完全。

　　(3)高温阶段温度的控制是合成GO过程中最为关键的环节，通过少量多次加入去离子水的方式，保持反应温度在90～100℃。同时，应适当缩短高温反应的时间，以防止解离后的片层发生团聚。

　　(4)在GR的还原过程中，应添加过量的水合肼以使GO全部参与反应，在80℃左右反应4～6h可以取得较好的还原效果。