金属催化制备石墨烯的研究进展
石墨烯作为一种新兴的碳素材料, 从一出现就引起了众多学者的关注. 石墨烯具有许多新奇的特性, 使得石墨烯在光电领域及微电子工业等有极大的应用潜力. 但是目前难以实现大尺寸、高质量、宏量石墨烯的可控制备, 限制了石墨烯的广泛应用. 本文分析了各种石墨烯制备方法的利弊, 重点从层数控制及大面积制备等方面对金属催化法进行了阐述, 固态碳源金属催化法可以实现宏量制备大尺寸、高质量、薄且均匀的石墨烯. 综述了金属催化制备石墨烯的相关机理研究, 指出了目前研究的局限, 并对石墨烯相变机理的下一步研究方向进行了展望.
1、引言
石墨烯是指碳原子以sp2 杂化, 紧密堆垛成蜂窝状结构的二维薄膜, 可以看成是单层的石墨结构, 层厚约为0.335 nm. 石墨烯是碳的一种同素异构体, 利用石墨烯可以形成富勒烯(0 维), 碳纳米管(1 维) 或堆垛成为石墨(3 维), 如图1 所示. 2004年Geim 和Novoselov 采用机械剥离法, 首次获得能够在外界稳定存在的单层石墨烯[2]. 石墨烯的出现打破了传统的物理学观点: 二维晶体在常温下不能稳定存在, 该发现掀起了学者对于碳材料研究的热潮. 而Geim 和Novoselov 也因最初制备、分离并且表征石墨烯而获得了2010 年度的诺贝尔物理学奖. 具有二维独特结构的石墨烯有许多三维材料无法达到的优良性能, 石墨烯的比表面积达到2630 m2=g; 单层石墨烯对于光的吸收仅为2.3%; 杨氏模量高达1.0 TPa; 电子迁移率高达106 cm2·V−1·s−1; 电导率为5300W·m−1·K−1.这些优良的性能使得石墨烯在晶体管、光电子器件、太阳能电池、超级电容器、复合材料及气体探测方面有很广阔的应用前景.
很多学者致力于石墨烯制备方法的研究, 目前制约石墨烯广泛应用的瓶颈在于难以大规模、低成本制备高品质的石墨烯. 大规模制备石墨烯考
虑的因素主要有石墨烯的质量、均匀性、成本以及在制备过程中转移石墨烯的难易程度. 目前,制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、还原氧化石墨法、外延生长法及金属催化法等. 机械剥离法是利用外力作用, 从高定向热解石墨上分离石墨烯. 在热解石墨表面进行离子刻蚀出凹槽, 然后用胶带进行反复的粘贴, 将粘有石墨烯微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声震荡, 将石墨烯转移到单晶硅衬底上. 利用这种方法可以得到单层石墨烯, 且尺寸可以达到1 mm. 机械剥离法制备的石墨烯具有极高的质量, 室温下电子迁移率高达15000 cm2·V−1·s−1, 且缺陷很少. 但机械剥离法制备时间长、制备成本昂贵、石墨烯层数和尺寸不可控, 不能实现广泛应用. 还原氧化石墨法是通过化学氧化剥离廉价的石墨而得到氧化石墨烯, 随后通过还原处理得到石墨烯. 该法制备的石墨烯干燥后成团簇状, 且缺陷很多, 所以不能制备大面积均匀化的石墨烯. 外延生长法是指利用晶格匹配, 在一个晶体结构上生长出另一种晶体的方法. 根据所选择的基底不同, 外延法可以分为SiC 外延生长法和金属外延生长法。 2004 年Berger 和De Heer首先通过加热分解6H-SiC 制备得到几个层厚的石墨烯, 使用这种方法制备的石墨烯的迁移率可以达到1100 cm2·V−1·s−1. Emtsv等对SiC 外延生长法进行改良, 在氩气气氛中加热SiC 至900 ◦C 就可以得到石墨烯. 除了采用SiC 为基底进行外延生长制备石墨烯外, 一些与石墨烯晶格匹配的单晶金属也可作为外延生长的基底. Sutter 等采用Ru (0001) 外延生长得到单层和双层石墨烯. 中科院大连物理化学研究所的包信和、傅强等 采用Ru (0001) 吸附乙炔并高温退火得到单层石墨烯, 并且以单层石墨烯为基底, 制备了尺寸和空间分布均匀的Pt 纳米团簇. 中科院物理所高鸿钧等[25] 发现含碳的钌单晶在超高真空的环境下经过高温退火处理可以在表面形成单层石墨烯, 且通过低能电子衍射结果证实了石墨烯具有毫米级别的有序性. 但外延生长法制备的石墨烯厚度并不均匀, 且石墨烯和基板之间的共格界面会影响石墨烯层的特性, 大尺寸制备及转移石墨烯的过程很困难; SiC 外延生长的温度一般都高于1200◦C, 需要在高温条件下外延生长, 能耗高; SiC 单晶价格昂贵, 这些缺点限制了外延生长法的应用. 由于机械剥离法、还原氧化石墨法及外延生长法都具有一定的局限性, 难以实现石墨烯的大尺寸可控制备. 故目前急需一种制备方法可以实现石墨烯的大规模可控制备, 金属催化法通过选择不同的催化金属及实验条件, 可以满足可控制备石墨烯的要求.
图1 石墨烯结构示意图
本文对目前广泛应用的石墨烯制备方法进行了对比, 详细介绍了固态碳源金属催化法在实现大尺寸石墨烯可控制备方面的最新进展. 并综述了金属催化法制备石墨烯相关相变机理的研究进展, 对石墨烯相变机理的进一步研究方向进行了预测.
4、展望
石墨烯的出现引起了众多学者的关注, 近年有多篇关于石墨烯研究进展的文章, 但关于金属催化制备石墨烯的综述目前还没有. 本文主要评述了国内外金属催化方法制备石墨烯的研究情况,并且对于石墨烯相变机理的最新进展进行了总结.分析了各种金属催化方法制备石墨烯的利弊, 通过比较发现: 固体碳源金属催化法具有石墨烯层数精确可控、实验条件简单及成本低廉的特点, 有望成为将来大规模制备石墨烯的制备方法. 通过固体碳源金属催化法可以实现在1000 ◦C 下无氢制备石墨烯, 该方法制备的石墨烯更适合在半导体工业中广泛应用. 目前固态碳源金属催化方法制备石墨烯采用的使用最广泛的碳源为非晶碳, 非晶碳为碳的一种同素异构体, 是亚稳态. 非晶碳和金属薄膜的质量对于所制备的石墨烯的质量具有至关重要的影响, 但是目前对于该方面的研究还鲜见报道, 过滤阴极真空电弧系统(filtered cathodic vacuum arc,FCVA) 沉积薄膜时离化率高, 可以通过入射粒子能量进行精确控制实现对于沉积薄膜精细结构的有效控制, 所以过滤阴极真空电弧技术可以作为制备高品质非晶碳膜与催化金属层的首选.
目前大家对石墨烯的研究多关注于制备方法及性能等方面, 对于石墨烯相变机理的研究还是一片空白. 为了更好的完善石墨烯制备方法, 科学合理的制定工艺方案, 实现石墨烯的可控制备, 清晰石墨烯转变机理是非常必要的. 通过明晰石墨烯的相变机理, 掌握相变的发生过程及金属催化在石墨烯制备过程中的影响, 更好地指导后续石墨烯的可控制备及石墨烯单晶的制备.
