石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备及可见光催化性能研究

2013-10-18 刘　辉（陕西科技大学材料科学与工程学院

　　以钛酸正丁酯为钛源，采用一种简单的原位水解技术制备了石墨烯/二氧化钛复合光催化剂.通过XRD、SEM、TEM、Raman、PL和UV-vis光谱仪等分析手段对产物进行了表征，并测试了该复合光催化剂在可见光区对染料罗丹明B的光催化降解性能.实验结果表明：制备的复合光催化剂主晶相为锐钛矿型二氧化钛，石墨烯表面富集的二氧化钛颗粒尺寸约为10～20nm左右，均匀弥散、形成一层致密的氧化钛膜层.样品降解罗丹明B测试结果表明，石墨烯与二氧化钛的复合，一方面使得二氧化钛光催化剂在可见光区的吸收大大增强，另外，石墨烯的存在能够促进二氧化钛半导体中电子和空穴的有效分离，并且在一定程度上提高了污染物在半导体表面的富集效率，从而使石墨烯/二氧化钛复合光催化剂对降解罗丹明B表现出良好的光催化活性.

　　TiO2因其优良的光催化性能，以及廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定、抗光腐蚀性强，特别是其光致空穴的氧化性极高等特点而成为其中的佼佼者.但因其较宽的带隙而使其在光催化降解有机污染物的过程中存在光生载流子复合率高、需要紫外光等高的能量激发等缺点，成为制约其快速发展的瓶颈.研究表明，以石墨烯材料修饰TiO2等半导体光催化材料能够促进电子-空穴的有效分离，增大半导体表面的氧化物种富集程度，提高光催化活性.石墨烯材料因其所具有的优良的电导率、力学性能、热化学稳定性高以及巨大的比表面积等优点而备受市场的亲睐.石墨烯是一种由单层sp2 杂化碳原子键合在一起形成六方晶格的二维材料，因其典型的共轭结构，而具有极高的电导率.二氧化钛和石墨烯的费米能级不同，两者复合后因石墨烯共轭结构中富集的sp2 杂化碳受可见光激发而共振增强，可以提高二氧化钛光催化剂材料对可见光的有效吸收，使其应用范围拓展至可见光区.同时，光催化反应过程中，半导体TiO2价带电子将受激跃迁至半导体导带，并最终转移至作为电子捕获中心的石墨烯，促进TiO2空穴-电子对的有效分离.同时，由于石墨烯的存在并大大增强半导体表面氧化物种的富集程度，提高光催化反应效率.

　　本文以钛酸正丁酯为钛源，采用一种简单的原位水解技术制备了石墨烯/二氧化钛复合光催化剂.通过XRD、SEM、TEM、Raman、PL和UV-vis光谱仪等分析手段对产物进行了表征，并测试了该复合光催化剂在可见光区对染料罗丹明B的光催化降解性能.

1、实验

　　1.1、实验仪器和药品

　　钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，AR)，天津市富宇精细化工有限公司;无水乙醇(EtOH，≥99.5%)，西安化学试剂厂;氯化钾(KCl，AR)，天津市津北精细化工有限公司;硝酸钠(NaNO3，AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司;浓硫酸(H2SO4，AR)，北京化工厂;高锰酸钾(KMnO4，AR)，国药集团化学试剂有限公司;石墨(≥99.5%，AR)，国药集团化学试剂有限公司.实验中所用的水均为去离子水.

　　1.2、石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备

　　(1)氧化石墨烯的制备：氧化石墨采用改进的Hummers法制备石墨烯，取1g预先制备的氧化石墨，分散于40mL去离子水中，超声3h.离心后取上清液既得到氧化石墨烯.

　　(2)石墨烯/二氧化钛复合结构光催化剂的制备：取300 mL 无水乙醇，加入1.2 mL 的0.4mmol/L的KCl溶液，搅拌20min，加入定量的氧化石墨烯粉体，搅拌20min，缓慢滴入5.0mL的钛酸丁酯，搅拌10min.陈化4h.离心洗涤，干燥，并将其置于氩气气氛炉中.300℃之前升温速率为2 ℃/min.在300～500 ℃ 之间时，升温速率为1℃/min.500℃保温2h.得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂.

　　1.3、样品测试与表征

　　(1)样品表征：采用日本理学D/max2200PC型自动X-射线衍射仪进行样品的晶相组成、颗粒尺寸、物相定性测定和粒度的测定.测试条件为：铜靶Kα射线，X-射线波长λ=0.154　056nm，管压40kV，管流40mA，狭缝DS、RS和SS分别为0.3mm 和1°，扫描速度为16°/min，采样宽度为0.02°，石墨单色器.采用日本电子JSM-6700F(场发射)型扫描电子显微镜用于观察样品的显微形貌.用透射电子显微镜(JEM-200CX)观察样品的微观形貌和结构.从400到4　000cm-1 用VECTOR-70(Bruker)光谱仪在室温下显示红外光谱.利用ALMEGA-TM 激光拉曼光谱仪(ALMEGA Dispersive　Raman　spectrometer，美国ThermNicolet公司)对样品的物质结构的变化和微区形貌进行表征.

　　(2)光催化性能的研究：将0.01g石墨烯/二氧化钛结构光催化剂加入10mL　10mg·L-1 的罗丹明B的水溶液中，置于70mL的石英管中.在黑暗条件下超声分散20min，搅拌1h，使悬浮液达到吸附脱附平衡.使用500W 并带有紫外滤镜(λ>420nm)的钨灯作为可见光源.光源使用循环冷却水冷却，在整个实验过程中保持温度不变.以相等的时间间隔从混合液中取部分样品并将其立刻离心分离.将所分离的样品使用紫外-可见分光光度计监测罗丹明B在553nm 处的吸收峰的吸光度.

结束语

　　(1)通过控制钛酸丁酯在氧化石墨烯表面原位水解的方法制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂，主晶相为锐钛矿型二氧化钛，石墨烯表面富集的二氧化钛颗粒尺寸约为10～20nm 左右，均匀弥散、形成一层致密的氧化钛膜层.

　　(2)复合光催化剂光降解罗丹明B模拟污染物测试结果表明，一方面在可见光激发下因石墨烯共轭结构中sp2 杂化碳共振增强，复合光催化剂在可见光区具有较高的吸收强度;另一方面，因石墨烯在半导体导带底部所产生的施主能级效应促进了电荷分离，并且在一定程度上提高了半导体表面污染物的富集程度，从而使的石墨烯/二氧化钛复合光催化剂在可见光区对罗丹明B污染物表现出较强的光催化活性.