石墨烯量子点的制备
作为石墨烯家族的最新一员，石墨烯量子点( GQDs) 除了具有石墨烯的优异性能，还因量子限制效应和边界效应而展现出一系列新的特性，因此吸引了化学、物理、材料和生物等各领域科学家的广泛关注。仅近两三年内，关于这种新型零维材料的研究，在实验和理论方面均取了极大进展。本文主要介绍制备GQDs 的两大类方法———自上而下和自下而上的方法。前者包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法，后者则主要介绍溶液化学法、超声波法和微波法、可控热解多环芳烃法。另外还对一些制备条件较为苛刻的制备方法如电子束刻蚀法和钌催化富勒烯C60开笼法也作了简要介绍，并对GQDs 的应用前景进行了展望。
1、引言
近年来，石墨烯因独特的性能而受到越来越多的关注，如大的比表面积、高的载流子迁移率、优异的机械灵活性、良好的热/化学稳定性以及对环境友好的特征等。与二维的石墨烯纳米片( graphene nanosheets，GNSs) 和一维的石墨烯纳米带( graphene nanoribbons，GNRs ) 相比，零维的石墨烯量子点( graphene quantum dots，GQDs) 由于其尺寸在10nm以下表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此在许多领域如太阳能光电器件、生物医药、发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。
GQDs 近年来逐渐成为各领域科学家关注的热点，尽管它的发展还处于起步阶段，合成也只是近两三年才开始研究，碳纳米晶体( 包括碳纳米管、石墨烯、纳米碳、纳米碳点，统称碳点) 的合成却可以追溯到更久以前，主要分为两大类方法: 自上而下和自下而上的方法。自上而下包括电弧放电法、激光切割法、电化学氧化法等，自下而上的方法包括燃烧热法、支架法、微波法等。
GQDs 的合成方法很多可看作是对碳纳米晶体合成方法的延伸和补充。本文主要从材料学的角度，沿用自上而下和自下而上的思路综述了备GQDs 的两大类方法。自上而下的方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄片( GSs) 切割成小尺寸的GQDs，包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法等; 自下而上的方法则是指以小分子作前体通过一系列化学反应制备GQDs，主要是溶液化学法、超声波和微波法等。在这些反应中，GQDs 因反应中加入增溶基团而具有良好的水溶性。另外一些较为特殊的方法，如电子束刻蚀和钌催化富勒烯C60开笼法，所需要的苛刻制备条件很大程度上限制了这些方法的推广。基于文献中GQDs 最新的研究进展，本文综合评述了各种GQDs 的制备方法及机理，并对各种方法制得的GQDs 的性能作了简要介绍。
2、自上而下的方法
2. 1、水热法
水热法是制备GQDs 中较常用的一种方法，其工艺一般分三步: 将氧化石墨烯( GO) 真空热还原为GNSs; 在浓硫酸和浓硝酸中氧化GNSs; 氧化后的GNSs 在水热环境下去氧化。水热法制得的GQDs表现出受激依赖性并只能发出一种颜色的光( 蓝色或绿色) 。最早报道的是Pan 等通过酸和水热环境化学切割GNSs 制备GQDs。他们最初获得的GQDs( 图1a) 直径分布5—13 nm，具有水溶性，发蓝色荧光，但排列较无序。后来经过改进，以高温热处理后的GO 片作前体，制得尺寸更小( 1. 5—5 nm) 、结晶度更好、发绿色荧光的GQDs。这两种方法制
备的GQDs 荧光性质均表现出pH 依赖性( 碱性环境中发光，酸性环境下猝灭) ，量子产率均不高( 7%左右) 。Shen 等[7]通过水合肼还原表面被聚乙二醇( PEG) 钝化的GO 制备GQDs，后来经过改进以水热法还原，与Pan 等相比，不同点主要是加入了PEG 作钝化剂。改进后制得的GQDs 呈单分散状，在中性水溶液中发明亮荧光，在酸性和碱性环境中PL 峰强仅减少25% ，量子产率提高至28. 0%。水热法制备GQDs 的机理( 图1b) 与氧化切割碳纳米管解开为GNRs 的机理相类似: 酸氧化在石墨烯片层边缘和孔洞位置引入羧基( COOH) ，在基底位置引入环氧基( C—O—C) 和羰基( C O) 。沿着横向尺寸方向碳晶格上环氧基和羰基倾向于形成一条化学链，该链由较多羰基和少环氧基组成，这条链将周围sp2 团簇围住，容易引起该区C—C 的断裂。随后水热去氧化的反应中这条链像一条拉链一样被打开，氧原子被移除，而相对稳定的羧基则被保留下来，最终生成水溶性的GQDs。而加入PEG后量子产率提高，可能是因为表面钝化剂的作用产生了更强的量子限域效应，将发射能量限制在GQDs 表面，从而使产物GQDs-PEG 发出更强荧光。
图1 水热法制备GQDs: ( a) TEM 图像; ( b) 反应机理图
水热法与其他方法相比量子产率较高，但不足之处在于: 它是基于原材料GO 及其还原产物的基础上进行的，而这些产物是通过一系列的化学反应氧化大量的石墨粉末得到，还原过程通常需添加大量的试剂并耗费数天时间。
结语及展望
综上所述，作为一种新型的碳纳米结构材料，石墨烯量子点自问世以来，对其制备方法以及机理的研究就一直是研究者们探索的热点，各种简单有效的方法被陆续研究出来。然而目前制备高产率、高质量GQDs 仍有相当长的路要走: 自上而下的方法步骤相对简单，产率较高，但不能实现对GQDs 形貌和尺寸的精确控制。自下而上的方法多数可控性更强，但步骤繁琐操作麻烦。另外一些特殊方法所需要的苛刻制备条件更是限制了这些方法的推广。除此之外，很多机理性问题没有解决，如光致发光( PL) 起源，影响GQDs 带隙的因素，墨烯材料中的能量弛豫和光谱扩散是否受到聚集和层间耦合的影响。应用方面也有很多问题，如生物成像时，GQDs 会发出有干扰的蓝色荧光，上转换发光( UCPL) 强度弱，应用在太阳能电池中能量转化率并不高。因此，关于GQDs 的研究仍然任重而道远，为了充分开发GQDs 优异的光、电、磁性能还需要研究更加合理的制备方法。
但不容否认的是，GQDs 的应用前景还是非常值得期待的。因良好的化学惰性、生物相容性、低毒性、PL 和UCPL等特性，GQDs 有望应用在传感器、拉曼增强、生物成像、疾病检测、药物运输、催化剂以及光电器件等各个领域，具有广阔的应用前景。未来的工作中，科学家将会更多关注如何通过更好的方法控制合成GQDs，并对其进行表面修饰和复合，增强荧光强度，使其表现出更好的性能，加速应用进程。
