高真空低温剥离法制备高储氢性能石墨烯
采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨(GO)，通过高真空低温热膨胀法制备得到了高比表面积的石墨烯(GNS)材料。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X 射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(RS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等分析手段对石墨烯样品进行了表征。
结果表明，石墨烯还原彻底，呈褶皱的片层状结构，缺陷少；BET 测试及氢气高压吸附实验结果表明，通过高真空低温热剥离法制备的石墨烯材料比表面积高达908.3m2/g，并且拥有丰富的孔道结构；在温度为25、40和55℃，压力2500kPa条件下，氢气的吸附量分别达到了1.81%、0.995%和0.44%(质量分数)，表明了石墨烯在储氢领域拥有着广阔的应用前景。
引言
氢能是一种洁净、高效的可再生能源，其独特的优势被公认为解决能源危机和环境污染日益严重问题的最有前途的可再生二次能源之一。但是，如何安全、高效的储存和运输氢气已成为氢能利用体系中的瓶颈问题。金属氢化物储氢的单位质量储氢能力较低，且在储氢过程中合金的活化、粉末化、中毒、变质等因素都制约着它的发展；氢气的液态和高压气态储存也存在着安全性能差、能耗高等问题。
近年来，纳米碳材料由于其极大的比表面积、独特的孔隙结构，安全、成本低、寿命长、吸放氢条件温和等优点而被广泛应用于储氢研究领域。石墨烯是2004年英国Manchester大学的Geim 小组发现的一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，其表面积高达2630m2/g，且表面碳原子比例为100%，在纳米尺度上具有的独特的小尺度效应，使其具有优良储氢性能，是轻便高效储存氢气的理想载体。Ghosh等采用高温热剥离法制备石墨烯，通过研究表明在1.013×107Pa和25℃条件下，氢气吸附量为3%(质量分数)左右。Srinivas等通过液相氧化还原法制备了石墨烯材料，在压力为1.013×106Pa，温度为-196和25℃下，氢气的吸附量分别达到1.2%和0.1%(质量分数)。但是，由于石墨烯的不可逆团聚现象导致其比表面积远远小于理论值，储氢含量远低于美国能源部提出的6.0%(质量分数)的吸附指标。因此，袁文辉等[10]在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠作用下，通过NaBH4 液相还原法制备得到了高分散性的石墨烯材料，在压力2.533×106Pa，温度为25 和55℃ 下，氢气的吸附量分别达到1.7%和1.1%(质量分数)。
本文以石墨为原料，采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨(GO)，通过高真空低温热膨胀法制备得到了高比表面积的石墨烯材料(图1)，代替了传统的高温(1000℃以上)快速膨胀法和有毒(联氨)或者价格昂贵(硼氢化钠)的还原试剂的使用，该法操作简单易行，安全环保，适用于大规模生产。采用XRD、FTIR、XPS、Raman、SEM、TEM 等分析手段对石墨烯样品进行了详细表征并通过BET 测试及氢气高压吸附实验探索石墨烯储氢性能，为大规模高效制备高性能吸附用石墨烯材料提供了借鉴。
图1 高真空低温剥离法制备石墨烯过程
2、实 验
2.1、试剂与材料
石墨(<45μm；99.8%)，高锰酸钾(AR，99.5%)，高氯酸钾(AR，≥99.5%)，浓硫酸(AR，95.0%~98.0%)，硝酸钠(AR，99.0%)，等试剂均购于AlfaAesar(北京)，双氧水(AR，30%)，盐酸(AR，36%~38%)，乙醇(AR，99.7%)等购买于国药集团化学试剂有限公司，所有溶液均用高纯水配制。
2.2、氧化石墨的制备
采用Hummers法制备氧化石墨。将5g硝酸钠、20g高氯酸钾、5g石墨粉和180mL浓硫酸混合置于冰水浴中，搅拌30min，使其充分混合，再分次慢慢加入15g高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌一段时间后，撤去冰水浴，在室温下电磁搅拌持续24h后，再将反应物缓慢加入200mL 去离子水中，继续搅拌30min左右，再加入适量30%双氧水去除过量的氧化剂，然后分次以8000r/min转速离心分离氧化石墨悬浮液，并依次用5% HCl溶液和去离子水洗涤至滤液中无硫酸根为止，所得试样在60℃真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
2.3、石墨烯的制备
取200mgGO 置于真空烘箱中，抽真空至压力<1Pa，在180℃下保持15h，得到产物石墨烯。
2.4、测试与表征
德国Bruker公司X 射线衍射(XRD)分析仪，测试条件为:Cu靶Kα，λ=1.54×10-10 m 线作射线源，管电流为30mA，管电压为40kV，扫描范围为5~60°；德国Bruker公司Vector33型傅立叶红外光谱仪，扫描范围为4000~400cm-1，KBr压片法制样；英国Kratos公司AxisUltraDLD 型X 射线光电子能谱(XPS)，以AlKα 辐射线(15kV，10mA，hv =1486.6eV)为激发源条件下进行；法国HJY 公司的LabRAMAramis型显微激光拉曼光谱仪；日本Hitachi公司S-3700N 型扫描电子显微镜(SEM)；日本电子Jeol公司JEM-2100HR型透射电子显微镜(TEM)；美国MicromeriticsASAP2010比表面积分析仪；德国Rubotherm 磁悬浮天平。
2.5、氢气的高压吸附性能测试
氢气的高压吸附性能测试(0~3000kPa)是采用质量法在德国Rubotherm 磁悬浮天平上进行的。该天平配有自动气体进样系统、压力控制系统和温度控制系统。实验中吹扫气为高纯氦气(99.999%)，吸附气为高纯氢气(99.999%)。具体的实验步骤为:先称量1/3~1/2样品框体积的样品置于不锈钢样品框中，在150℃条件下抽真空预处理12h。之后开始进行吸附实验，调节质量流量控制器(MFC)分别控制吸附气和吹扫气的流速，使其均为30mL/min，调节温度控制器，设定吸附温度分别为25、40 和55℃，在100~2500kPa压力范围内取不同的压力点，吸附仪记录了样品重量随设置压力点的变化曲线，通过数据处理，即可得到在不同温度条件下的氢气吸附等温线。
结论
采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨，通过高真空低温热膨胀法制备得到了高质量的石墨烯(GNS)材料，该法简单易行，适合大规模生产，具有广泛的应用前景。制备的石墨烯材料，还原彻底，呈褶皱的片层状结构，缺陷少，比表面积高达908.3m2/g，并且拥有丰富的孔道结构；在温度为25℃，压力2500kPa条件下，氢气的吸附量高达1.81%(质量分数)，表明了石墨烯在储氢领域有着良好的应用前景。
