石墨烯接枝聚吡咯复合物的原位合成及其电容特性研究
采用化学接枝法原位合成了石墨烯接枝聚吡咯复合物，对复合物的结构、形貌、导电率以及比电容值进行了测试和表征。
结果表明制备的石墨烯接枝聚吡咯复合物中，石墨烯与吡咯单体间产生了紧密的化学键结合，吡咯在石墨烯层片上均匀分布，石墨烯片层间的吡咯大量成链并与石墨烯层片相互连接，测得复合物的电导率为3.32S/cm，比电容值可以达到284F/g，相比于纯聚吡咯的186F/g的比电容值，提高了52%，具有优异的电容特性。
聚吡咯(PPy)是一种典型的导电高分子材料，具有合成工艺简单、成本低廉、抗氧化性能高、电导率和比电容值高、容易成膜等优点，是制备超级电容器理想的电极材料。
石墨烯具有超高的电导率、优异的机械性能和热稳定性以及巨大的比表面积，可以为聚吡咯提供足够的电化学反应活性区域；其巨大的比表面积和表面丰富的官能团，与聚合物复合后对于聚合物的电容特性具有显著的改善效果，因此以石墨烯为基体的聚吡咯/石墨烯复合物作为超级电容器的电极材料引起了广泛关注。据文献报道，以过二硫酸铵((NH4)S2O8)原位聚合吡咯(pyrrole)和氧化石墨烯(GO)生成聚吡咯/氧化石墨烯复合物，再通过NaBH4将GO还原成石墨烯，合成的聚吡咯/石墨烯复合物，在1mol/LH2SO4电解液中测试，聚吡咯/石墨烯的比电容最高为180F/g。还有报道，采用直流电沉积法，将氧化石墨烯分散到电解液体系中，聚合过程中PPy结构包裹住石墨烯碎片从而制备出聚吡咯/石墨烯复合物，其比电容值最高达到229F/g。
虽然人们对石墨烯与聚吡咯的复合进行了大量研究，但是如何有效地实现石墨烯与聚吡咯化学键合来构造稳定的电子转移通道，从而提升材料的电容特性却鲜有报道。本工作采用原位合成方法制备石墨烯接枝聚吡咯复合物(GPPy)，用二氯亚砜对表面改性过的氧化石墨烯进行酰氯化来引入活泼极性基团酰氯基团(–COCl)，使之与吡咯单体(Py)反应生成酰胺键–CON<，从而达到接枝的目的。通过接枝而在聚吡咯和石墨烯片层间产生的化学键作为二者之间稳定的载流子通道可以大大提升聚吡咯电化学氧化还原反应时电子的迁移速率，增加PPy的反应效率，优化PPy与石墨烯基体结合紧密度，防止反应造成的材料剥落分离而影响比电容值的稳定，从而大幅度提升电极材料的比电容值。
1、实验
1.1、实验材料
水合氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯)由天津市耀华化工厂生产；氯化亚砜(SOCl2，分析纯)由西陇化工股份有限公司生产；80%水合联氨(N2H4·H2O，分析纯)由广东光华科技股份有限公司生产；吡咯(C4H5N，化学纯)由国药集团化学试剂有限公司生产；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)由西陇化工股份有限公司生产，氧化石墨粉由青岛莱西石墨胶体厂生产的天然鳞片石墨粉经Hummer法制备而得。
1.2、石墨烯接枝聚吡咯复合物的制备
称量0.1g氧化石墨粉，研磨后置于2mLDMF中超声分散15min，并将分散好的氧化石墨(GO)倒入三口烧瓶中，向其中加入20mL的二氯亚砜，冰浴并搅拌反应2h。反应完后，在80℃油浴条件下用氮气将残留的二氯亚砜吹干，之后将溶于50mL去离子水的2mL吡咯单体(Py)溶液倒入三口烧瓶中，控制温度为0℃冰浴并搅拌反应30min。称量3.8gFeCl3·6H2O配制成FeCl3溶液50mL倒入三口烧瓶，继续冰浴并搅拌，反应6h后，用乙醇和去离子水混合溶液洗涤并过滤。将滤块置于恒温干燥箱控制温度60℃烘干，用水和肼还原烘干后的粉末，静置反应12h后用乙醇和去离子水混合溶液洗涤并过滤，将得到的滤块置于60℃恒温干燥箱中烘干，得到GPPy。
为了比较研究石墨烯接枝聚吡咯材料与其单独组分石墨烯和聚吡咯的结构和电化学特性的差异，实验还采用水合肼还原氧化石墨制备了纯石墨烯材料(G)，并将含有2mL吡咯单体的50mL水溶液和含有3.8gFeCl3·6H2O的50mLFeCl3溶液直接混合并冰浴6h，制备了纯PPy材料，将G和PPy材料作为比对试样。
1.3、分析测试方法
利用X射线衍射仪(Rigaku，CuKα，λ=0.15418nm，工作电压40kV，电流40mA)对样品进行结构分析，扫描范围5°~70°，扫描速5°/min。使用AVATAR360FT-IR，Nicelet红外光谱仪对样品进行红外光谱测试分析。利用激光共焦拉曼光谱仪(LabRAMHR800，氦氖激光器，波长为632.8nm)对样品进行拉曼光谱测试。利用扫描电子显微镜(XL30S-FEG，SIRION，JAPAN)、透射电子显微镜(JEOLJEM-2100)进行样品形貌、结构观察。SZT-D半导体粉末电导率测试台用来测试粉末样品的电导率。恒电流充放电测试在辰华CHI660a型电化学工作站上进行。三电极计时电位法测试比电容值时，采用玻碳电极做工作电极，Ag/AgCl电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极。所有测试用电解液为2mol/L的H2SO4水溶液。
2、结果与讨论
2.1、SEM扫描电子显微镜分析
图1是纯PPy、石墨烯G以及GPPy的形貌图，可以发现单纯用吡咯单体经过FeCl3氧化制备的聚吡咯(图1(a))呈现不规则的颗粒状，并相互重叠交织在一起。用水合联氨还原氧化石墨烯并经过超声分散制备的石墨烯(图1(b))具有良好的层片结构，表面平整，片层边缘较为光滑。图1(c)(d)是GPPy形貌图，由图1(c)可以清楚看见开始有吡咯颗粒在石墨烯层片边缘及表面大量生长，大量PPy覆盖石墨烯表层并在表层生长成链，同时有大量的PPy嵌入到石墨烯层片中，这是因为氧化石墨烯经过SOCl2酰氯化改性处理而在边缘及表面引入了大量的酰氯基团，而且加入的吡咯在FeCl3的氧化作用下发生聚合反应，部分吡咯链端部的吡咯单体和带有酰氯基团的氧化石墨烯改性中间产物进行亲电取代反应生成了酰胺键，之后氧化石墨烯被水合肼还原为石墨烯，通过酰胺键将石墨烯与聚吡咯稳固的链接到一起从而生成石墨烯接枝聚吡咯复合物。由于氧化石墨烯片层经过了SOCl2酰氯化改性处理、吡咯与酰氯基团的亲电反应以及之后的水合肼还原处理，其表面形貌发生显著变化，原先平整光滑的表面出现了大量的不均匀起伏，石墨烯层片边缘有大量类似PPy形状颗粒存在，已经很难区分PPy和石墨烯两者的界限，这也表明了石墨烯与聚吡咯通过酰胺键紧密的结合到了一起。从图1(d)中可以看出，在石墨烯片层中间吡咯聚合成链，并将各个石墨烯片层连接到一起，这表明石墨烯和聚吡咯通过酰胺键实现了有效的桥连。
图1 PPy(a)、石墨烯G(b)和石墨烯接枝聚吡咯材料GPPy(c，d)的SEM照片
结论
采用化学接枝法成功原位合成了石墨烯接枝聚吡咯复合物，结构和形貌研究表明，吡咯单体以酰胺键方式与石墨烯层片进行连接，吡咯在石墨烯层片上均匀分布，石墨烯片层间的吡咯大量成链并与石墨烯层片相互连接。石墨烯和聚吡咯的协同效应使复合物的电导率相对于吡咯大幅提升，由聚吡咯的0.22S/cm提高至3.32S/cm。石墨烯接枝聚吡咯复合物的比电容值可以达到284F/g，相比于纯聚吡咯的186F/g的比电容值，提高了52%，显示出优异的电容特性。
