石墨烯纳米片的简易合成及其超级电容性能研究

　　以硫代氨基脲(CH5N3S)为还原剂，通过还原氧化石墨(GO)制备了石墨烯纳米片(GNS)。利用XRD，FE-SEM，AFM和UV-Vis光谱对产物的结构和形貌进行分析，并使用循环伏安和恒流充放电等测试手段来表征其超级电容性能。

　　实验结果表明，所制备的GNS具有良好的结晶状态，并且在水溶液中具有良好的分散性。以GNS纳米片为电极材料，在3mol/LKOH电解质溶液中，以500mA/g电流密度测试条件下所得比电容量为75F/g。而且GNS纳米片显示出了良好的电化学循环稳定性。

　　sp2杂化的碳原子可看作是构建碳素材料的基本单元，如石墨(2D)、纳米碳管(1D)、石墨烯(0D)等。自从2004年首次报道以来，石墨烯所呈现出的独特性质，如高的比表面积(2630m2/g)、无可比拟的机械性能(杨氏模量：~1100GPa；断裂强度：125GPa)，超乎寻常的热导率(~5000W/(m·K))，以及出色的电学性能，有望应用于纳米电子器件、复合材料、气敏传感器、太阳能电池以及药物输运等领域。近年来，石墨烯作为电化学电极材料应用于超级电容器的研究受到关注，石墨烯有望取代传统的活性碳材料在电化学领域的获得广泛应用。

　　石墨烯的制备工艺是实现其工业化应用的关键。目前石墨烯主要采用四种不同的方法制备：微加工剥离的方法、化学气相沉积(CVD)、外延生长和化学还原的方法。其中，化学还原方法以其工艺过程简单、制备成本低、易于实现工业化应用，而备受业内人士的关注。采用化学还原方制备石墨烯是先将氧化石墨烯在合适的溶剂(通常是水，或者一些极性有机溶剂)中剥离，随后用水合肼作为还原剂将剥离后的单层氧化石墨烯还原。但是水合肼毒性高、易爆炸，限制了其在石墨烯大规模工业化中的应用。因此，寻找新的还原剂来替代水合肼成为化学还原方法制备石墨烯的关键。

　　近年来，人们已尝试多种还原剂来制备石墨烯，如还原性糖类(葡萄糖)、维生素C、还原性单质(铁粉)以及硼氢化钠等。这些还原剂为石墨烯的环境友好合成提供了可能。然而，上述方法存在还原反应时间长，操作过程繁琐等难题，仍难以满足人们对石墨烯的现实需要，因此很有必要尝试新的还原剂来制备石墨烯。

　　本工作尝试以硫代氨基脲(CH5N3S)为还原剂，还原氧化石墨制备石墨烯纳米片。通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)，原子力显微镜(AFM)、紫外-可见光光谱(UV-VisSpectra)对样品的组成、结构和显微形貌进行分析。采用三电极体系超级电容性能，以KOH为电解液，利用电化学工作站(CHI660D)测试样品的循环伏安以及恒流充放电曲线。

1、实验部分

　　1.1、仪器与试剂

　　实验所用仪器：250mL三颈烧瓶；球型冷凝管回流装置；水浴锅；DF-101S集热式磁力加热搅拌器(金坛市医疗仪器厂)；Sigma3k15台式高速冷冻离心机(德国SIGMA公司)；离心管；DZF-6050真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

　　实验所用的试剂除石墨粉购于青岛星远石墨乳有限公司外，均购于上海化学试剂公司和天津化学试剂公司生产的分析纯，使用前没有采取进一步处理。主要试剂有：石墨粉(含量大于99%的鳞片状石墨粉和普通石墨粉)、KMnO4、98%浓硫酸、85%浓磷酸、36%~38%盐酸、无水乙醇、30%H2O2溶液、硫代氨基脲(CH5N3S)、氢氧化钾、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、泡沫镍。

　　1.2、GO和GNS样品的制备

　　GO的制备：0.5g鳞片状石墨加入70mL硫酸/磷酸(v：v=9：1)混合浓酸中(混和酸需要提前在冰水浴中冷却到0℃)。剧烈搅拌，向混合物中加入3gKMnO4，继续搅拌2h。搅拌结束后将反应器转移到50℃水浴中搅拌反应12h。待反应液冷却到室温，将反应器放置在冰块中，向反应体系中加入1mL双氧水。静止2~3h，然后将混合物过滤，滤液离心(9500r/min约4h)分离，撇去上清液，用5%的盐酸、去离子水和乙醇洗涤数次后，在真空中烘干得到氧化石墨。GNS的制备：取上述制备的氧化石墨0.1g分散在100mL去离子水中，超声剥离3h，得棕黄色均一透明氧化石墨烯胶体。将获得的溶液放入250mL三颈瓶中，加入0.36g硫代氨基脲(CH5N3S)，95℃水浴加热，反应在弱酸性环境下进行，搅拌24h，反应结束后，滴加少量稀盐酸抽滤、洗涤、烘干得石墨烯粉末。

　　1.3、样品表征

　　采用日本RigakuMiniFlex型X射线粉末衍射仪(XRD，Cu-Ka，λ=0.15418nm)对样品进行物相分析；JEOL公司的JSM-6700F型场发射扫描电镜(FE-SEM)和VeecoInstruments公司的NanoscopeIIIa表征样品的形貌和微观结构；采用PerkinElmer公司的Lambda35对样品的光学性质进行测试(范围：200~800nm)。

　　1.4、电化学性能测试

　　石墨烯电极的制备：将制得的GNS样品和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比9：1混合研磨均匀后，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调匀成浆后均匀涂覆于1cm×1cm的泡沫镍上，将电极在60℃真空烘箱中处理8h。

　　采用三电极体系测试所得样品的电化学性能，铂片电极(1cm×1cm)，饱和甘汞电极(SCE)分别为对电极和参比电极，以3mol/L的KOH溶液为电解液。采用CHI660D电化学工作站测试样品的循环伏安，恒流充放电曲线，和电化学阻抗谱(EIS)。循环伏安测试的电压范围为0~0.5V(vsSCE)，电化学阻抗谱测试是在开路电压下，频率范围为：100kHz~0.01Hz，恒流充放电是在不同电流密度下进行数据采集，电压范围为0~0.46V(vsSCE)。

结论

　　以硫代氨基脲(CH5N3S)为还原剂，通过还原氧化石墨(GO)制备出了石墨烯纳米片(GNS)。所制备的GNS具有良好的结晶状态，厚度约为0.64nm，并且在水溶液中具有较好的分散性。制备GNS纳米片在3mol/LKOH电解质溶液中的比电容量为75F/g。而且以硫代氨基脲(CH5N3S)为还原剂所制备的GNS纳米片显示出了良好的电化学循环稳定性。该制备方法简单易行，所制备的石墨烯纳米片有望应用于超级电容器电极材料。