石墨烯微波制备的改进及其电化学性能研究

2013-10-21 朱勇利电子科技大学物理电子学院

　　为寻找高效、环保的方法制备出性能优异的石墨烯超级电容器电极，采用制备氧化石墨的改进法得到酸、中性氧化石墨(S-GO、Z-GO)，经微波膨胀得到不同形貌的石墨烯纳米片(WS-GO和WZ-GO)，对WS-GO活化得样品HWS-GO；通过SEM、FT-IR和电化学工作站对样品的形貌、组成和电化学性能进行表征分析。结果显示：WS-GO比电容可达222F/g，可逆性好，商业应用潜力大。

　　近年来，随着石油、天然气、煤等不可再生能源的日益枯竭和环境的日益恶化，人们越来越关注新能源的开发和利用。而超级电容器作为一种新型的环境友好型储能器件，是新能源转化和利用的关键技术之一，它被比喻为“百米运动员”，其能量转移速度和效率都非常高，使用寿命超长，在电动汽车、激光武器、轻轨和通信等方面都有广泛的应用前景。

　　目前，市场上广泛应用的超级电容器主要是活性炭、碳纤维和碳气凝胶等多孔碳材料制备的，属于双电层电容器，双电层电容是通过电极与电解液界面的电子或离子的定向排列造成电荷的对峙产生的，其比电容的大小主要取决于电极材料的比表面积和导电性。但这种超级电容器与传统的铅酸电池相比，具有能量密度小的缺陷，人们一直在寻找一种新材料能够弥补这一不足且生产成本低。石墨烯这一新型能源材料，它独特的二维结构决定了它具有超大的比表面积和超导电性，引起了人们广泛的兴趣，在制备超级电容器方面有巨大的潜力。用微波膨胀剥离氧化石墨制备石墨烯纳米片，其原理与热还原的原理一致，都是由于氧化石墨的官能团受热分解，产生气体形成的内压，使石墨层得以剥离。微波法的优势在于环保、高效，国外目前主要是利用冷冻干燥得到的氧化石墨粉末进行微波膨胀，但是该方法制备周期长，生产成本高。本研究工作主要是寻找一种能够批量、低成本安全环保和高性能的石墨烯超级电容器电极制备方法。

1、实验

　　1.1、氧化石墨(GO)的制备

　　采用氧化石墨制备的改进法，具体操作是：将360mL浓硫酸与40mL浓磷酸混合，将3g天然鳞片石墨(质量分数99.2%)与18g高锰酸钾混合，把混合物加入到混合液中，50℃水浴中机械搅拌12h，加入400mL冰块，加入质量分数30%的双氧水5mL，用质量分数5%的稀盐酸洗涤至滤液中无硫酸根离子，将酸洗后的胶体溶液在50℃下干燥48h得到酸性氧化石墨(S-GO)；将酸洗后的胶体溶液水洗至中性，50℃下干燥48h得到中性氧化石墨(Z-GO)。

　　1.2、石墨烯(GNS)的制备

　　将S-GO每次取100mg倒入广口瓶，放入家用微波炉中(800W，高火)剥离，伴有噗嗤声、烟和刺鼻的气味，仅需几秒即可得到膨胀均匀的石墨烯纳米片(WS-GO)。将Z-GO用同样的方法微波剥离，伴有阵阵剧烈的火花产生，微波作用2min即可得膨胀不均匀的石墨烯纳米片(WZ-GO)。

　　1.3、WS-GO的活化

　　将WS-GO与氢氧化钾按质量比1∶6混合，滴加少量的水浸润12h，80℃真空干燥4h，在氮气保护条件下500℃炭化2h，800℃活化1h，酸洗、水洗至中性，充分干燥得到粉状产物记为(HWS-GO)。

　　1.4、电极的制备

　　将制备的样品WS-GO/WZ-GO/HWS-GO为活性物，乙炔黑为导电剂，质量分数60%的聚四氟乙烯乳液为粘合剂，按质量比85∶10∶5混合，加入适量的乙醇超声分散均匀，待粘稠状涂覆在镍网上，10MPa压片，120℃真空干燥12h，在5.5mol/L氢氧化钾溶液中真空浸渍12h待测。

　　1.5、样品的表征

　　采用荷兰FEI公司InspectF型场发射扫描电子显微镜观察材料表面形貌。采用美国PerkinElmer公司SpectrumTwo型傅里叶红外光谱仪对样品所含的官能团进行分析。

　　1.6、电化学性能的测试

　　采用三电极体系(工作电极为待测电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极)，电解液为5.5mol/L的氢氧化钾溶液，利用上海辰华的CHI660D电化学工作站进行循环伏安法和恒电流充电法进行测试。

2、结果与分析

　　2.1、SEM分析

　　图1所示为样品的SEM照片：WS-GO的片层之间有均匀的较大的缝隙，这些缝隙有利于电解液的浸入，大大提高了其比表面积；而图中WZ-GO片层之间没有完全剥离，只产生了少量大孔隙，大部分的片层电解液难以充分浸入，比表面积远不如WS-GO大；图中HWS-GO有微米级的孔洞，表明刻蚀比较严重，片层中的许多碳原子通过一系列的化学反应被消耗掉，这不仅破坏了WS-GO的片层结构，使样品的导电性降低，而且比表面积也会大幅减小。

WS-GO(a)、WZ-GO(b)和HWS-GO(c)的SEM照片

图1 WS-GO(a)、WZ-GO(b)和HWS-GO(c)的SEM照片

　　2.2、红外光谱分析

　　图2为样品的红外光谱，在S-GO和Z-GO的曲线中：吸收峰857cm–1附近为环氧基的特征吸收峰；在1075cm–1处出现C—O—C的振动吸收峰；1627cm–1处对应于水分子的变形振动吸收峰，说明氧化石墨仍然存在水分子；1720cm–1处的吸收峰归属于氧化石墨羧基上C==O的伸缩振动峰；在3100～3700cm–1内出现一个较宽、较强的—OH伸缩振动峰，残存的水分子对该吸收峰也有影响；这些丰富的官能团[9-11]使得氧化石墨很容易和水分子形成氢键，进而具有良好的亲水性。WS-GO和WZ-GO的曲线中，只有少量的吸收峰，说明S-GO和Z-GO被微波膨胀剥离后，大部分官能团被还原，S-GO比Z-GO的还原效果好些。HWS-GO的曲线表明，该样品存在新的官能团，这主要是因为WS-GO在活化的过程中发生复杂的反应，引入了新的官能团。

S-GO、Z-GO、WS-GO、WZ-GO和HWS-GO的红外光谱

图2 S-GO、Z-GO、WS-GO、WZ-GO和HWS-GO的红外光谱

　　2.3、循环伏安法分析

　　图3(a)为不同扫描速率下，WS-GO的循环伏安图，可以看出图形近似为对称性较好的矩形，说明电极的可逆性较好；图中没有明显的氧化还原峰，表明微波对S-GO的还原较好，电极电容主要表现为双电层模式；还可以看到样品WS-GO的比电容随着扫描速率的减小而增大。图3(b)所示为在固定扫描速率下样品的循环伏安图，可以看到样品在扫描速率5mV/s时，WS-GO比电容最大，可达222F/g；样品WZ-GO的图形有相对较明显的氧化还原峰，主要是因为微波剥离不够充分，部分官能团未被分解；HWS-GO的图形为良好的对称矩形，但是比电容最小，主要是因为WS-GO在活化的过程中虽然被充分还原，但是同时片状结构被严重破坏，导致HWS-GO的导电性和比表面积都减小。

(a)不同扫描速率下，WS-GO的循环伏安图；(b)在扫描速率5mV/s时，WS-GO、WZ-GO和HWS-GO的循环伏安图

图3 (a)不同扫描速率下，WS-GO的循环伏安图；(b)在扫描速率5mV/s时，WS-GO、WZ-GO和HWS-GO的循环伏安图

　　2.4、恒流充放电分析

　　图4为样品的恒电流充放电图。图4(a)的恒流充放电曲线具有较好的线性和对称性，表明该电极的可逆性较好；在电流密度0.5A/g时比电容达252F/g，随着电流密度的增加，比电容减小，但在2A/g时，仍然具有190F/g的比电容，充放电较快。图4(b)可以看到样品WS-GO、WZ-GO和HWS-GO在1A/g电流密度下循环多次，图形对称性不变，说明稳定性好；计算出比电容分别为222，67，19F/g，样品WS-GO的比电容最大。

(a)样品WS-GO在不同电流密度下的恒电流充放电图；(b)样品WS-GO、WZ-GO和HWS-GO在1A/g电流密度下的恒电流充放电图