碳化细菌纤维素/石墨烯(CBC/CCG)复合材料的制备及电化学性能研究
将氧化石墨烯(GO)与碳化细菌纤维素(CBC)(7:3，质量比)超声复合，用水合肼原位还原制得碳化细菌纤维素/石墨烯(CBC/CCG)复合材料。利用动态力显微镜(DFM)、扫描显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(Raman)对其形貌、结构进行表征。并通过循环伏安、交流阻抗、恒流充放电测试等方法比较了CBC/CCG复合材料和石墨烯(CCG)作为超级电容器电极在6mol/LKOH 溶液中的电容性能。
结果表明，在10mA/cm2 电流密度下，CCG 比容量为87.79F/g，CBC/CCG 复合材料的比容量达到168.99F/g，CBC/CCG 复合材料的电化学性能要优于CCG，具有良好应用前景。
1、引言
超级电容器，又称双电层电容器，与传统的能源存储设备相比具有功率高，重量轻，热操作范围广，使用寿命长，维护成本低等优点。随着存储系统的需求日益增加，超级电容器已经引起了广泛的研究。作为碳家族的新成员-石墨烯，由于其独特的电学和力学性能，以及较大的比表面积，已经成为一种极具有吸引力和前途的超级电容器电极材料。
目前因石墨烯的制备效率较低，极大地限制了其生产与应用。通过化学方法还原氧化石墨烯制备石墨烯，操作简便，产量大，同时石墨烯溶胶的产物形式便于材料的进一步加工、成型，是目前制备石墨烯较为常用的一种方法。但是通过化学分散法制得的石墨烯由于片层间存在较强的π-π堆积，在大量合成与加工石墨烯纳米片的过程中，极易发生团聚，因而很难得到大部分表面分布有单片层石墨烯的电极，使得石墨烯表面利用率大大降低。但是通过在石墨烯片层表面附着一些其他的分子可以减少团聚的发生，YanJun等采用纳米炭黑粒子作为间隔物，从而使石墨烯的电化学利用率得到提高，但是炭黑粒子提供的纳米孔道尺寸分布较窄，不利于电解液离子在电极材料中快速扩散。成会明研究小组[10]提出将不同尺度孔(大孔-中孔-微孔)以三维网络形式组装的方法制备电极材料，在高倍率条件下同时具备很高能量密度和功率密度。本文是在我们前期研究工作的基础之上，将具有良好电化学性能且含有不同尺度孔的三维网络结构的碳化细菌纤维素与石墨烯结合，制备了CBC/CCG复合材料，并对其电学性能进行研究。碳化细菌纤维素的三维网络结构，不仅能够防止石墨烯纳米片发生团聚，使其电化学利用率得到提高，而且大孔-中孔协同作用可实现电解液离子在多孔炭电极中的准体相快速扩散行为，从而减小了石墨烯的电荷转移电阻，使其具有良好的电化学性能。
2、实 验
2.1、实验试剂
碳化细菌纤维素(CBC)(平均孔径8.4nm)，自制;石墨粉(GNP)(≤30μm)，上海华谊集团华原化工有限公司;高锰酸钾(AR)、浓硫酸(AR)、盐酸(AR)、无水乙醇(AR)、水合肼(80%，AR)、甲醇(AR):成都市科龙化工试剂厂;磷酸(AR)、过氧化氢(AR):成都市联合化工试剂研究所。
2.2、氧化石墨烯的制备
采用改进方法[(improvedmethod)制备氧化石墨，即将9:1的H2SO4/H3PO4(360mL:40mL)倒入冰水浴中装有3g石墨粉的烧杯中，边搅拌边加入18g高锰酸钾，控制反应温度在35~40℃，完成后，升温至50℃，继续搅拌反应12h。待反应液冷却至室温，倒入装有400mL冰水的烧杯中，并加入3mL30%的过氧化氢溶液，反应液在200目的标准筛下过筛，取滤液4000rpm 离心4h。离心产物依次用超纯水、30%的盐酸和无水乙醇(200mL)洗涤2 次，室温下真空干燥12h，即得到氧化石墨，并通过超声分散制备氧化石墨烯水溶胶。
2.3、碳化细菌纤维素/石墨烯复合材料的制备
将300mg碳化细菌纤维素加入到装有700mg/700mL氧化石墨烯水溶液的三颈瓶中，超声90min。然后将三颈瓶放入95℃油浴中，并向反应液中滴加7mL水合肼，冷凝回流5h，反应完成后，反应液分别用去离子水和甲醇(300mL)洗涤(2~3次)、过滤，滤饼冷冻干燥，即得CBC/CCG复合材料。
2.4、碳化细菌纤维素/石墨烯电极材料的制备
按照m (CBC/CCG复合材料):m (导电炭黑):m (粘结剂(PTFE))=8:1.5:0.5混合均匀，加入适量乙醇超声分散均匀，涂于泡沫镍基底上(1cm×1cm)，并在10MPa的压力下压片，60℃真空干燥12h，即得CBC/CCG电极片。
2.5、性能测试
用SPI3800N 型扫描探针显微镜(日本精工)动态力模式(DFM)、ULTRA55型场发射扫描电子显微镜(ZEISS，Germany)、InVia型拉曼光谱分析仪(英国雷尼绍公司)、X’PertPRO 型X 射线衍射(荷兰帕纳科公司)对其形貌、结构、物相进行表征;本文采用典型的三电极体系进行CBC/CCG、CBC和CCG 电极材料的电化学性能测试。Hg/HgO 电极为参比电极，石墨电极为对电极，整个测试过程是在室温下的6mol/LKOH 电解液中进行。采用CHI760C电化学工作站(上海辰华仪器公司)对电极进行循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)、恒电流充放电测试。
结论
(1) 氧化石墨烯(GO)与碳化细菌纤维素(CBC)(7:3，质量比)超声复合，并用水合肼原位还原制得的碳化细菌纤维素/石墨烯(CBC/CCG)复合材料具有较小的传荷电阻，较大的比电容，在10mA/cm2 电流密度下，其比容量达到168.99F/g。
(2) 碳化细菌纤维素在复合材料中不仅增加了电解液离子在CBC/CCG 电极材料中的运输通道，提高了电极材料的功率密度，而且有效防止了石墨烯层与层之间的团聚，使石墨烯的电荷存储能力大大提高，为超级电容器电极材料制备提供了一种新的思路和途径。
