电化学法测定聚合物制品中的聚四氟乙烯含量
基于聚四氟乙烯(PTFE)在氧气中燃烧生成HF等含氟气体，溶于缓冲溶液后能转化为氟离子的特性，建立了利用氟离子选择电极测定聚合物制品中PTFE含量的电化学分析方法。根据对聚四氟乙烯/聚乙烯(PTFE/PE)混合蜡、PTFE改性工程塑料、PTFE改性轴承等一系列样品的测试，发现该方法不仅精确度高，而且可操作性强，在PTFE含量大于10%时，测量误差小于2%。方法非适用于含PTFE制品的质量控制和未知样品的分析测试。
聚四氟乙烯(PTFE)具有超低的摩擦系数，并可耐高低温、耐化学腐蚀，是一种性能极为优越的有机材料。因此，由辐射裂解技术制造的PTFE超细粉体在涂料、油墨、改性工程塑料、润滑油脂、自润滑轴承涂层、化学改进剂等领域作为特殊的添加剂得到了广泛的应用。另外，常规PTFE材料的应用领域也十分广泛。而在产品研发和生产中，经常需要对已知或未知样品的PTFE含量进行准确测定，确保产品质量可靠，或者获得相关结构成分信息。如为了判断混合蜡中PTFE含量以及相同配方、不同批次产品的稳定性，需要对混合蜡中PTFE含量进行常规检测。在PTFE改性工程塑料的研发和生产中，也需要对制品中的PTFE含量进行准确测定，以判断混合、造粒过程中PTFE是否分散均匀。此外，PTFE原料的纯度检验、产品研发过程中对未知样品的解剖分析等都需要对PTFE的含量进行准确测定。
目前使用较多的测量氟含量的方法主要有分光光度法、离子色谱法和离子选择电极法等。分光光度法和离子色谱法存在易受干扰、样品受限制等问题，不适合在固体PTFE样品及改性塑料氟含量的分析中广泛使用。我们也曾采用红外光谱测定特殊官能团含量的办法进行测定，但是经过多批次样品测试后发现红外光谱法存在较大误差和不确定性，准确度欠佳。而且红外光谱法需要专门的红外光谱仪以及特殊制样，使用范围受到较大限制。为此，本文建立了一种采用氧瓶燃烧结合氟离子选择电极测定聚合物制品中PTFE含量的电化学方法，即先将待测样品在有氧气氛下燃烧产生HF等一系列复杂氟化物气体，然后使气体溶解于预先配制好的缓冲溶液中生成氟离子，再采用氟离子选择电极测定溶液中氟离子的含量。该方法可以精确测定不同样品中的PTFE含量，所需仪器设备较少，操作简单，实用性强。
1、实验部分
1.1、主要仪器、试剂
pHSJ-5型离子活度计和配套的氟离子选择电极与甘汞参比电极(上海雷磁仪器厂)，电磁搅拌器，聚乙烯杯，带铂金丝的石英磨口燃烧瓶。总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)：分别称取58g NaCl，12g二水合柠檬酸钠以及57mL冰乙酸，用约500mL去子水搅拌溶解后，缓慢加入6mol/L NaOH 溶液约125mL，调节pH 至5.0～5.5之间，冷却至室温后转入1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度并摇匀。氟离子标准溶液：精确称取经110℃干燥至恒重的NaF 0.2210g，用1 000mL TISAB溶解摇匀后贮于聚乙烯(PE)瓶中，浓度为100μg/mL。氟化钠，氯化钠，二水合柠檬酸钠，氢氧化钠，冰乙酸和无水乙醇均为分析纯(上海国药集团化学试剂有限公司)。实验用水为去离子水。
PTFE微粉(平均粒径5μm)、PE微粉(平均粒径6μm)、PTFE改性工程塑料、PTFE改性塑料轴承，均由浙江嘉善申嘉科技有限公司提供。
1.2、氟含量的测定
精确称取约10mg样品，用小块无灰滤纸包好后沾上少量无水乙醇，点燃后迅速放入含有100mLTISAB且充满氧气的磨口石英燃烧瓶中充分燃烧(瓶口滴数滴TISAB)，由于生成的HF及其他复杂氟化合物气体反应活性极高，轻微摇晃、放置约20min后完全被TISAB吸收生成氟离子，搅拌均匀后用氟离子选择电极测量样品溶液的电势，然后根据标准曲线方程计算氟离子浓度，并以此计算缓冲溶液中氟的总含量。
公式中WF- 为样品中氟的含量(%)，cF- 为氟离子的浓度(mg/L)，V 为样品体积，m 为样品质量(mg)。
2、结果与讨论
2.1、电化学法测量氟含量
用氟离子选择电极测量溶液中的氟含量操作简便，准确性高，为食品中氟含量测定的国家标准方法，还常用于饮用水等液体中微量氟含量的测量。由于氟化物气体和氟离子活性高，易与其它物质发生反应，因此在本研究中，为确保测量的准确性，在样品燃烧和测量时分别选用特制的石英玻璃瓶和聚乙烯杯等，确保整个测量过程中生成的氟化合物气体和氟离子均不与容器发生反应而影响测量结果。测量过程如图1所示。
用氟离子标准储备液和TISAB配制不同浓度的氟离子溶液，然后用氟离子选择电极测出各溶液的电势E，绘制电势与氟离子浓度对数的E-lgcF- (E：mV;c：mg/L)标准曲线。图2表明，氟离子浓度对数与电势呈现出良好的线性关系，拟合得到氟离子浓度对数与电势的关系为：E(mV)=240.1-55.9lgcF- 。样品中的氟含量根据式(1)计算。此外，实验在温度20～25℃条件下进行多次标准曲线的测定，发现其具有良好的重现性，同时也发现氟离子选择电极的好坏直接决定测量的精确度，性能差的电极容易出现测量偏差。
图1 PTFE样品在氧气中的燃烧和氟含量的测量
图2 测量氟含量的E-lgcF- 标准曲线
2.2、PTFE/PE混合蜡中氟含量的测定
为了证明电化学方法测量的准确性，在进行未知样品中氟含量的测量前先测量已知PTFE含量的PTFE/PE混合蜡的氟含量。将PTFE微粉与PE微粉按不同比例精确称量后充分混合，使其达到颗粒尺度上的均匀，然后测定得到的一系列不同质量配比的PTFE/PE混合蜡的氟含量，结果如表1所示。表1数据表明，当混合蜡中PTFE含量达到10%或更高时，测量值与设定值是非常接近的，误差小于2%。当PTFE含量小于10%时，误差有所增大，但都在允许的范围内。因此用氟离子选择电极法测量氟含量是相当精确的，利用该方法完全可以对未知样品中的PTFE含量进行准确的评估。此外，我们用电化学法对若干市售产品进行了测量，结果如表2所示。测量果与产品说明书中标注的含量基本一致。因此，用电化学方法测量样品中的氟含量是准确可靠的，可广泛应用于科研和工业生产。
表1 PTFE/PE混合蜡中的氟含量测量
表2 含PTFE产品的氟含量测量
2.3、PTFE改性工程塑料中氟含量的测定
PTFE在尼龙、聚甲醛等工程塑料的改性工艺中作为添加剂得到了较为广泛的应用，添加PTFE可以降低制品的吸水率、增加耐磨性能，当添加量较高时还可以提高热稳定性。另外，PTFE防滴落剂在ABS、PC、PC/ABS等合金材料中也经常使用。不过后者中的PTFE含量很低，一般小于千分之五。由于电化学法需要的样品量很少，因此甚至可以对同一个改性塑料部件的不同位置进行PTFE含量的测定。为了确认电化学法能有效测量改性塑料的氟含量，将PTFE超细粉体按照不同添加量与尼龙66混合，然后造粒，再将小颗粒进行粉碎测量氟含量。结果如表3所示，测量值与设定值的数据充分说明，氟含量的测量是准确的。电化学法可应用于改性工程塑料的氟含量分析。
表3 PTFE改性尼龙的氟含量测量
利用电化学方法对某公司生产的塑料改性轴承进行了分析。首先用红外光谱确认样品中添加了含氟化合物，然后用差示扫描量热法(DSC)对样品分析，确认了其中含氟化合物的熔点在330℃左右，因此可以确定为PTFE。最后用电化学法测定了氟的含量。我们还对另外一家公司生产的PC/ABS合金中防滴落剂的PTFE含量进行了测定。测试数据如表4所示。
表4 塑料轴承及PC/ABS合金中的氟含量测量
3、结论
精确有效的氟含量测定方法对PTFE及其相关制品的研究和生产都具有很高的实用价值。电化学法对PTFE/PE蜡粉以及PTFE改性塑料等已知氟含量样品的测量表明，该方法用于PTFE的分析是非常准确的，在PTFE含量高于10%时，测量误差小于2%，当PTFE含量低于10%时，误差有所增大，但均在允许范围内。此外，用该方法对工业样品中含有PTFE的尼龙和塑料轴承的准确分析也充分说明了它在工业生产中的有效性和可靠性，而且对样品的形态没有限制。
