纳米银墨水的液桥转印技术研究
本文利用液桥转印技术将填充于聚二甲基硅氧烷( PDMS)模板沟槽内的纳米银墨水经烧结固化后转印到玻璃基底表面形成微结构图形。研究了金属微结构在转印过程中的图形断裂和线条展宽等缺陷产生的原因。实验结果表明，液桥毛细作用力的存在可以大幅提高图形转印成功率;降低烧结温度和缩短烧结时间有利于提高银线微结构的连续性，而升高烧结温度和增加烧结时间有利于提高纳米银墨水的固化程度，从而抑制线条展宽进而提高透射率。综合考虑这两方面因素，优化了工艺参数，改善了银线微结构的断裂情况，并且使其具有较高的转印精度和透射率。
透明导电薄膜因具有良好的光透率和导电性能已广泛应用于显示器件、光伏电池、发光二极管和射频识别标签等信息和电子领域，而氧化铟锡(ITO)是目前最为常用的透明导电氧化物材料。然而随着显示器件的发展，ITO 薄膜面临着以下难以克服的缺点：原料铟的储量稀少，其价格因需求扩大而不断上涨;材质较脆，无法做到大角度的弯曲，难以满足柔性显示的需要;在基底上的沉淀过程中需要真空环境和昂贵的设备，大大增加了ITO 的制备成本。因此寻找合适的透明电极替代材料是目前工业界和学术界的研究热点。
以银颗粒和银纳米线构成的金属化墨水制备银金属微结构已经在显示器件和有机太能电池等领域取得了成功的应用。尽管使用的银等金属在原料价格上高于ITO 薄膜， 但其原料的实际使用量只为蒸发沉淀铟金属的百分之几，并且可以方便地与卷对卷的加工方式结合，具有明显的成本和产业化优势。而如何实现金属纳米墨水的图形化是其广泛应用的技术基础前提。近年来，以丝网印刷、凹版印刷和喷墨打印等技术为代表，可以实现在低温低压力和大气环境下直接将金属结构制作在各种基底材料上，但是真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为仍存在分辨率有限、图形失真等缺点。
微纳米液桥转印技术利用液体媒介产生的毛细力作用将金属结构转印到基底上，无需施加压力，且具有很高的边缘分辨率，可以很好解决上述问题。本文利用液桥转印技术实现纳米银墨水从PDMS 模板到玻璃基底上的图形转印，探究了银线微结构转印机理，通过实验分析金属化墨水烧结时间和烧结温度对图形转印精度、连续性以及透射率的影响，为完善纳米银墨水图形转印的理论机制，优化转印加工工艺提供理论依据。
1、实验
纳米银墨水(由苏州纳格有限公司提供)的液桥转印流程如图1 所示，主要包括纳米银墨水在PDMS 模板中烧结固化和液桥转印两个基本过程。实验首先制作一个周期为6 μm，间宽比为1∶1 的沟槽状PDMS 模板。用滴管吸取适量银浆滴到PDMS 模板表面并滩涂均匀，将模板表面倾斜使多余的银浆在重力作用下滴落并对模板进行无残留的填充。PDMS 模板填充好后置于热台加热一段时间使得填充于模板内的纳米银墨水烧结固化。玻璃基底经过清洗等预处理后，在其上涂上一层薄的异丙醇作为液桥介质。将填充有固化银浆的模板与液桥充分接触，适当调整两者的相对位置，并确保PDMS 模板和玻璃基底间没有气泡。由于异丙醇具有较高的挥发率，会很快从PDMS 的边缘处或PDMS 本身渗透到大气中。随着异丙醇的减少，液层在沟槽内的曲面曲率会不断减小进而使毛细管力不断增大，并最终将固化金属层拉到基底表面，实现固化金属从PDMS模板向基底的转移。实验结果通过光学显微镜(Nikon，optipho-t 100)观察获得。利用分光光度计(安捷伦，CARY 5000)测量分析烧结时间对银线微结构透射率的影响。
图1 纳米银墨水的液桥转印流程(a～d)及原理图(e)
2、银浆转印实验的结果和讨论
2.1、液桥对纳米银墨水转印的影响
图2 比较了在银线微结构转印过程中液桥的作用。图(a)为直接将烧结过的填充有纳米银墨水的PDMS 模板与未涂覆异丙醇的玻璃贴合得到的转印结果。由于银墨水溶液里的纳米银颗粒含量有限，在烧结固化后收缩在PDMS 模板沟槽底部，在转印时很难与基底实现接触，无法保证转印的成功。图(b)为利用液桥机理在基底和银线微结构间建立一层很薄的液层，液层在毛细管力的作用下可以很好的与银线结构接触并在毛细管力的作用下将银线转移到基底上，因此采用液桥转印技术可大大提高转印成功率，保证大面积图形转移精度。
图2 (a)不使用液桥转印结果;(b)使用液桥转印结果
基于界面间粘附能不同的微纳米转印机理，在利用液桥的微纳米转印过程中，需要满足固化金属与PDMS 模板的粘附能小于毛细管力，而毛细管力的大小与模板和固化金属的表面能成正比，据Hwang 等人的研究[11]，当基底材料的表面能大于40 mJ/m2 才能提供足够大的毛细管力以实现固化金属图形层的转印，实验中所使用玻璃基底的表面能为66.1 mJ/m2，故满足转印要求。
2.2、烧结参数对图形连续性的影响
实验中发现纳米银墨水可以完全填充PDMS模板沟槽内，且具有很好的连续性，但在热台上烧结一段时间后就会出现线条的裂开，大大影响了银线结构的导电性，如图3 所示。由图3 可见，PDMS 沟槽内的纳米银墨水在烧结之后出现了很多不同程度的断裂(暗色的缺口即为银线的断裂处)，造成这种断裂可能有三方面的原因：①纳米银墨水中银颗粒溶解的不均匀性，随着溶剂不断蒸发，造成固化过程中纳米银颗粒在沟槽各处累积量不同进而造成银线的不连续;②PDMS 柔性较好，在实验操作中不可避免的扭动和弯曲变形造成本来连续的银线发生断裂。PDMS 模板沟槽底部不平整等缺陷，影响到银金属固化过程中银浆流动和固化速度。
图3 银线在75 ℃下烧结0.25 min(a)、1 min(b)、3 min(c)和60 ℃烧结0 min(d)、3 min(e)、10 min(f)下断裂的光学显微镜照片
此外，烧结温度和烧结时间对银线微结构的连续性也有着重要影响。图3(a)、(b)和(c)所示是烧结温度在75 ℃下烧结时间分别为0.25 min、1 min 和3 min 的转印结果，图3(d)、(e)和(f)为60℃下烧结时间分别为0 min、3 min 和10 min 的实验结果。把银线断裂的长度与整个银线的长度之比定义为断裂比，利用屏幕测量软件在实验图片上测量获得不同烧结温度和时间下的断裂比。75 ℃下0.25 min、1 min 和3 min 下断裂比分别为：1.06%、8.38%和21.68%，60 ℃下0 min、3 min和10 min 下断裂比分别为：0%、0.78%和6.8%。结合图3 从中可以看出，随着随烧结温度的降低和烧结时间的减少，银线烧结后的连续性将趋于变好。这是因为降低烧结温度使得溶剂蒸发平缓，纳米银颗粒沟槽底部各处积累量趋于一致。此外减少烧结时间可以获得未完全固化的银线结构，这种结构由于部分溶剂的存在具有较好的柔韧性可以在一定程度上补偿PDMS 弯曲变形所造成的断裂。
2.3、烧结参数对银线透射率影响
图形化金属微纳米结构是取代传统的ITO薄膜以实现触控显示器件的低成本规模化生产的一个重要用途。而显示器件要求有较高的透射率，因此转印银线微结构图形的透射率是表征转印质量的重要参数。
在纳米银墨水烧结过程中，为了保证银线微结构具有较好的连续性而采用了较低的温度和较少的时间，这样就致使银线结构的固化不充分，导致了银线微结构与液桥溶剂接触时就会较多的被溶解，并且使得纳米银颗粒随着溶于液桥溶剂而在璃基底上扩散，导致线条展宽严重影响了转印质量，所以银线结构的透射率与烧结时间有密切的关系。图4 是使用分光光度计测量转印后的银线微结构在380 nm 到800 n波长区间内的透射率。由图可见，随着烧结时间的增加，透射率逐渐提高。这是因为烧结时间的增加提高了纳米银墨水的固化程度进而减小了液桥溶剂对银线结构的溶解，减轻了银浆在与玻璃贴合后的横向扩散，从而提高了银线结构的透射率。
图4 60 ℃条件下不同烧结时间的透射率
2.4、优化工艺参数
综合纳米银墨水固化后出现银线断裂以及在液桥转印过程中出现的因未完全固化的纳米银墨水被溶解而引起的透光率改变等因素，优化的工艺参数必须很好的平衡烧结温度和烧结时间。尽管纳米银墨水烧结10 min 以上的透射率可达到80%左右，但为了保证银线微结构在烧结后的连续性，实验中选择对纳米银墨水采用60 ℃烧结5 min 来完成纳米银墨水的固化过程。这是兼顾到保证银线连续性和减少纳米银颗粒溶解来提高银线微结构透光率的优化参数。实验结果如图5 所示。与模板结构相比，获得了连续性好的银线微结构，并保证了良好的图形转移精度和透射率。
图5 银线微结构(a)和PDMS 模板(b)的光学显微镜照片
3、总结
本文论述了一种制作银线微结构的方法———液桥转印技术。我们从理论上分析了液桥转印能够提高转印成功率的原因是由于液桥所产生的毛细作用，并成功将烧结固化后收缩在PDMS模板沟槽底部的银线转印到基底上。在纳米银墨水烧结固化工艺中，纳米银墨水中纳米银颗粒积累固化的不均匀性、实验操作中不可避免的扭动和弯曲变形、PDMS 模板沟槽缺陷会导致银线的断裂等缺陷的产生。降低烧结温度可以使得溶剂蒸发速度平缓，从而在固化过程中纳米银颗粒在沟槽各处累积量趋于一致。降低烧结时间使得少量溶剂存在于未完全固化纳米银墨水中，因而使其具有较好的柔韧性，可以在一定程度上补偿PDMS 弯曲变形所造成的断裂。这两个工艺参数的控制可以从源头改善了银线微结构的断裂情况。但如果仅考虑到银线微结构的断裂而过度降低烧结温度和减少烧结时间，会使得沟槽底部的纳米银墨水未固化程度高，因此在进行液桥转印时，纳米银颗粒将继续溶解于液桥溶剂中，大大降低了银线结构转印的精度以及透射率。因此，综合考虑银线结构的连续性、转印精度以及透射率，通过实验对比的方法，优化了纳米银墨水液桥转印技术的工艺参数，确保纳米银墨水达到一定的固化程度且具有很好的连续性，最终获得了连续性好、图形转移精度和透射率高的银线微结构。
