新型碳纳米管阴极电离规的研究进展
碳纳米管作为理想的电子发射极被广泛应用在x 射线管、真空微波管、平板显示器、电子显微镜和真空电离规等多种电子器件中。本文重点回顾了近年来碳纳米管阴极电离规的研究进展，评述了这种新型阴极电离规的优点和存在的问题，并对其发展前景作了分析和展望。
电离规是一种测量低压力的真空传感器件，它是通过测量电离电子碰撞气体分子产生的正离子电流来间接得到气体压力。电离规是测量极低压力最灵敏的器件，也是测量超高/ 极高真空唯一实际可用的真空器件。根据电离电子的产生方式，电离规分为热阴极电离规和冷阴极电离规。纵观电离规诞生至今近百年的历史发现，它的发展和真空压力的测量，尤其是极低压力的测量密不可分。迄今为止，商业化的热阴极电离规的测量下限为10-11 Pa，而冷阴极电离规的测量下限仅为10-9 Pa。尽管电离规在众多领域具有广泛的应用，然而它们自身存在一系列限制因素，极大的限制了规管测量下限的延伸和测试结果的可靠性。例如，对热阴极电离规而言，热灯丝发射的电子打到规管栅极时会导致x 射线效应和电子激励脱附效应的产生，它们最终会通过不同的形式在离子收集极上产生一个与本底压力无关的电流信号，极大的限制了电离规的测量下限；阴极的热辐射会破坏测试环境的热动平衡，致使分子密度和气压间的正比关系不再严格成立；阴极的热辐射会诱发吸附在腔室内壁上的气体解吸，造成腔室气压的变化；阴极材料的热蒸发会引起测试环境气压和化学成分的变化。冷阴极电离规虽然不存在阴极发热给极高真空测量带来的限制因素，然而传统冷阴极电离规具有非线性、不稳定性、抽速大、低压力下存在放电延迟效应、在较宽压力范围内电流与压力呈现非线性等不足之处。近年来，研究人员正在寻找新型的冷电子源来替代传统的热阴极，以此来克服电离规中热阴极产生的不利因素，实现极高真空的精确测量。
碳纳米管由于具有较小的曲率半径，较大的长径比，良好的导电性，优异的力学性能和化学稳定性等优点使其成为理想的场致发射阴极材料，并已被广泛应用于x 射线管、真空微波管、微波放大器、平板显示器和电子显微镜等多种电子器件中。除此之外，碳纳米管阴极在电离规中的应用也获得了众多研究者的关注，真空技术网认(http://www.chvacuum.com/)为这是因为这种新型阴极具有许多传统阴极无法企及的优点。
例如，在碳纳米管阴极中，电子是在外加电场作用下产生的，这就消除了热阴极发热导致热动平衡的破坏，阴极材料的蒸发等不利因素；极快的响应时间使场致发射阴极可以在脉冲电压模式下工作，这就减小了场致发射阴极遭受离子轰击的几率，从而能显著增长它的使用寿命。场致发射阴极稳定性在真空度越高的条件下越好，它的应用可以避免传统冷阴极电离规在极高真空下不易放电的缺点。因此，场致发射阴极在电离规中的应用被认为是为解决极高真空测量而迈出的关键一步。本文将重点回顾碳纳米管阴极在几种常见电离规中的应用进展，评述了这种新型阴极电离规的优点和存在问题，并对其进一步发展前景作了展望。
1、碳纳米管阴极电离规
在碳纳米管阴极电离规中，场发射阴极产生的电子在电场力的作用下加速飞向阳极栅网，在此过程中电子与气体分子碰撞，并使部分气体分子发生碰撞电离，电离产生的正离子数正比于气体分子密度。在温度一定的前提下，气体分子密度正比于测试压力。因此，通过测量离子电流的大小间接得到测试压力值，这就是下面介绍的几种不同类型电离规的工作原理。
1.1、碳纳米管阴极分离规
2004 年，董长昆等人首次在国际期刊上报道了碳纳米管场发射阴极电离规实验研究。研究者利用生长在镍衬底上的多壁碳纳米管制成电离规阴极，利用物理透过率为80%的钨网作门电极，门电极到碳纳米管阴极间距为200 μm。碳纳米管阴极在10-4 Pa 的真空环境中发射性能衰变明显，但在压力小于10-6 Pa 的超高真空环境下具有非常好的发射稳定性。此外，对比研究表明碳纳米管阴极的放气效应可以忽略不计。图1(a)为碳纳米管阴极电离规的结构示意图，图1(b)给出了氮气中这种新型阴极电离规离子电流和压力之间的线性关系。如图所示，在10-8 Pa 到10-4 Pa 的压力范围内，离子电流和气体压力具有良好的线性关系。此外，这种规在10-8 Pa 的氮气环境中测量误差为±10%，在其它压力段测量误差只有±5%，低压力端较大的测量误差主要源于离子收集极小电流的测量所引入的误差。研究的电离规管灵敏度约为0.03 Pa-1，略小于热阴极分离规的灵敏度0.05 Pa-1。较高的栅极电压(~650 V)导致电子能量过高，从而使气体电离几率减小，规管灵敏度降低。作者认为，如果进一步提高阴极的发射电流，该规的测量下限可以达到极高真空范围。
图1 碳纳米管阴极分离规示意图(a)和离子电流- 压力特性曲线(b)
1.2、碳纳米管阴极B-A 规
2007 年，中山大学黄健星等人首次报道了碳纳米管阴极在B-A 规上的应用结果。研究者将多孔栅网弯曲成半圆筒状，再与棒状碳纳米管阴极组装起来替代了B-A 规的钨丝阴极，这里的棒状阴极是生长在直径为0.7 mm，长为30 mm 的不锈钢棒上高密杂乱的碳纳米管。门极与碳纳米管阴极和环形栅极间的距离分别为0.65 mm 和3 mm。为了获得稳定的发射电流，在碳纳米管阴极实际应用之前，首先经历了24 h的老练处理，期间发射电流大于1 mA。电离规性能测试时，碳纳米管阴极的发射电流恒定为0.8 mA，门极和栅极电压分别为500 V 和750 V，此时发射电子透过门极的概率最大~30%。图2(a)为碳纳米管阴极B-A 规的结构示意图，图2(b)是归一化的离子电流- 压力特性曲线。如图2(b)所示，在3×10-4 到3×10-3 Pa 和4×10-5 到1×10-4 Pa的两个压力范围内，收集极离子电流和阴极电流之比均随压力的升高而线性增大。另外，从离子电流- 压力特性曲线斜率得出规管在低压力段和高压力段的灵敏度分别为0.024 Pa-1和0.027 Pa-1，此值远小于热阴极B-A 规的灵敏度(~ 典型值为0.113 Pa-1)，这主要是因为门极电压(~500 V)和栅极电压(~750 V)较高所致。此外，研究者在文中还给出了提高规管灵敏度的一些建议。
图2 碳纳米管阴极B-A 规结构示意图(a)和归一化的离子电流-压力特性曲线(b)
1.3、碳纳米管阴极鞍场规
2005 年，清华大学盛雷梅等人首次报道了碳纳米管阴极应用在鞍场电离规上的实验研究。如图3(a)所示，该电离规主要由栅极、收集极、阳极、屏蔽极和碳纳米管阴极组成，它具有尺寸小、结构坚固、灵敏度高和功耗低等优点。这里的阴极是热化学气相沉积在多孔硅上的垂直趋向的多壁碳纳米管经反粘到镍棒的一端制成，阳极环和离子收集极为钼丝、栅极和屏蔽极为透过率为90%的钨网，阴极表面和栅极间距为40 μm，栅极和屏蔽极间距为130 μm。如图3(b)所示，在10-5 Pa 到10-2 Pa 的压力范围内，收集极子电流和测试压力之间具有良好的线性关系。这种电离规灵敏度显著依赖于阳极电压和阴极电压，当阴极电压为65 V，阳极电压为800 V 时，规管灵敏度最大~1.7 Pa-1。在进一步的研究中发现，该碳纳米管阴极的场发射稳定性较差(测试的最初5 min内电流波动高达14%)。但是考虑到鞍场电离规具有较弱的x 射线效应和电子激励脱附效应，研究者推测这种新型的碳纳米管电离规可以用于超高甚至极高真空的测量。
图3 碳纳米管阴极鞍场规结构示意图(a)和离子电流随压力的变化关系(b)
1.4、碳纳米管阴极微型规
2007 年，Brower 等人首次报道了利用碳纳米管阴极作电子源的微型单片电子碰撞离子源[15]。该器件由碳纳米管阴极、栅网和离子收集极构成，器件电极均由多晶硅制成，制作过程中采用了多晶硅微机电系统加工技术。在生长碳纳米管之前，首先选择性的在阴极电极上热蒸镀5 nm厚的铁作催化剂，然后利用微波等离子体化学气相沉积技术生长碳纳米管。碳纳米管直径平均为30 nm，长度为20 μm。栅极到碳纳米管表面间距为30 μm，到收集极间距为280 μm。碳纳米管阴极尺寸为70×70 μm2，它有3×3 个20×20 μm2的方孔。图4(a)给出了微型单片电子碰撞离子源结构示意图。在三种不同的惰性气体(He，Ar，Xe)中研究了器件的真空计量特性(图4(b))。研究表明，当阴极发射电流为1 μA 时，归一化的离子电流与三种惰性气体在10-2 到101 Pa 的压力范围内具有很好的线性关系，另外从离子电流—压力特性曲线斜率推测出器件对三种气体的灵敏度分别为0.0083 Pa-1(He)，0.0090 Pa-1(Ar)和0.0075 Pa-1 (Xe)。在进一步的研究中发现，碳纳米管阴极具有良好的场发射性能。在1 mTorr 的氦气氛围中，连续发射1 h 后电流的衰减非常微弱。这种器件具有小尺寸和低功耗的优点，如果能证明其结构的牢固性，它具有宽广的应用范围。
图4 碳纳米管微型三极离子源结构示意图(a)和归一化离子电流随压力的变化关系(b)
1.5、碳纳米管阴极三极结构电离规
2008 年，清华大学杨远超等人报道了一种用碳纳米管阴极作电子源的低真空电离规。如图5 (a) 所示，该规具有简单的三极管式结构—碳纳米管阴极，金属门栅极和离子收集极。碳纳米管阴极采用丝网印刷法制成，多壁碳纳米管和有机胶作为制备阴极的浆料，碳纳米管阴极面积为20×30 mm2，制成后经400 ℃退火处理以便去除有机胶；门极为物理透过率为80%合金，它距离碳纳米管阴极180 μm，距离离子收集极1.1 mm。在氦气、氩气、氮气和空气中研究了该规管的真空计量特性，如图5(b)所示，在10-5到102 Pa 的压力范围内，归一化的离子电流与测试气体压力具有良好的线性关系，从离子电流—压力特性曲线斜率推测出该规对四种气体的灵敏度各不相同，分别为0.0029 Pa-1 (He)，0.0131 Pa-1 (air)，0.0235 Pa-1 (N2)和0.0468 Pa-1 (Ar)。在接下来的研究中发现，这种原始的碳纳米管阴极在10-4 Pa 以上的压力环境中发射性能下降很快，因此，为了改善碳纳米管阴极发射稳定性，在阴极表面磁控溅射了一层20 nm 厚的多晶碳化铪。在氮气氛围中的研究表明，碳化铪的沉积虽然使阴极开启场增大，但它显著改善了低真空环境中的场发射特性。这种简单三极结构电离规具有功耗低、灵敏度低、无热效应等优点，有望应用在低真空环境中。
图5 碳纳米管阴极三极结构电离规示意图(a)和归一化离子电流随压力的变化关系(b)
1.6、碳纳米管阴极双栅极结构电离规
2005 年，Choi 等人设计了一款简单的三极管式碳纳米管阴极电离规，但这种电离规的压力测量范围较窄，且碳纳米管阴极性能衰竭严重[。为了改进三极管式碳纳米管阴极电离规计量学特性，Choi 等人于2007 年设计了一款结构复杂的电离规，如下图6(a)所示。相对于先前的简单三极管式电离规，研究者在线性离子收集极上、下各加了一个栅极，称之为第二栅极。第一栅极用来提取和加速电子，两个第二栅极用于囚禁电子和离子，这种结构设计大幅拓宽了电离规线性测量范围，在氮气氛围中，离子电流和压力在10-5到1 Pa 的范围内具有良好的线性，但是这种结构对阴极性能衰减的改善非常有限。因此，他们将原来的直流电极电压改成调制脉冲电压，当调制比为20%时，碳纳米管阴极在20 h 的连续发射下电流没有丝毫衰减，这就有效的提高了这种电离规的使用寿命。
图6 碳纳米管阴极双栅极结构电离规示意图(a)和归一化的离子电流随压力的变化关系(b)
1.7、兰州空间技术物理研究所的相关工作
近年来兰州空间技术物理研究所与兰州大学、温州大学合作，开展了关于碳纳米管阴极电离规的实验研究和理论模拟，并取得了一些积极的进展。2012 年，利用化学气相沉积技术在阳极氧化铝模板上成功制备了均匀直立、密度可控的碳纳米管阵列，然后在碳纳米管阵列的表面溅射沉积一层银，并通过简单的热处理将它和锰电极结合起来，紧接着将氧化铝模板下表面酸蚀掉，用露出的碳纳米管根部作发射极。这种直径可控、垂直生长、均匀分布、电接触良好的碳纳米管阴极具有优异的场致发射性能，有望满足电离规上的应用要求。图7(a)为阳极氧化铝模板上生长的碳纳米管透射电子显微照片，图7(b)和(c)为碳纳米管阴极场发射特性曲线。
图7 阳极氧化铝模板上生长的碳纳米管透射电子显微照片(a)和碳纳米管发射极J-E 特性曲线(b)和F-N 曲线(c)
理论上，2012 年通过构建碳纳米管阴极电离规物理模型，利用数值模拟的方法研究了电离规电极电压、位置、电流和门极结构、间距、物理透过率对灵敏度的影响，确定了获得高灵敏度电离规的结构参数和电学参数，这是延伸电离规测量下限的前提和基础[20]。图8 给出了构建的碳纳米管阴极电离规三维物理模型。
图8 碳纳米管阴极电离规三维物理模型
2、结束语
碳纳米管阴极电离规具有功耗小，响应快，出气少，不存在光辐射和热辐射等优点，使其有望解决传统电离规自身存在的一系列问题而实现极高真空的测量。因此，近年来碳纳米管阴极电离规的研究吸引了众多研究者的关注，并取得了一些有意义的研究成果。然而，综观近年的相关研究报道，我们发现碳纳米管阴极电离规仍然存在如下问题：
第一，碳纳米管阴极电离规灵敏度较低，已报道的碳纳米管阴极电离规没有一款灵敏度大于相应的热阴极电离规，这是限制延伸碳纳米管阴极电离规测量下限的重要原因之一；
第二，碳纳米管阴极发射电流偏小，已报道的碳纳米管阴极电离规的发射电流往往只有几十μA的量级，远小于相应的热阴极电离规灯丝mA 量级的发射电流，从而限制了该种电离规测量下限的拓展；
第三，碳纳米管阴极在超高真空中具有良好的场发射特性，而在低真空它的发射稳定性很差，这就限制了它的应用范围；
第四，有关碳纳米管阴极电离规的理论研究较少，致使人们对这种新型阴极电离规中的物理过程缺乏认识。
鉴于上述分析，未来在碳纳米管阴极电离规的研究中，应该从如下几点入手：
第一，改进碳纳米管制备技术，大幅提高碳纳米管阴极发射稳定性和电流密度；
第二，优化电离规管结构参数和电学参数，解决碳纳米管电离规灵敏度低的问题；
第三，深入对碳纳米管阴极电离规的理论研究，深化对其中物理现象产生机理的认识，这是解决限制碳纳米管阴极电离规延伸测量下限的前提条件。
