污染对四极质谱计性能的影响
本文就四极质谱计(主要是离子源和四极杆)污染对性能的影响进行了详细研究:分析了污染产生的过程;给出了污染前后离子源特性的变化;并对四极杆污染后离子工作点的变化进行分析计算,由此得出污染对离子注传输性能的影响。最后提了克服和减轻污染影响的方法。
一、引言
四极质谱计(QMS)已得到了广泛应用[1],人们也认识到质谱管污染对性能的严重影响,如灵敏度和分辨能力下降,峰形畸变,峰高稳定性、重复性差等,但缺少对污染及其影响的分析研究。由于污染影响的复杂性,本文主要就离子源和极杆的污染在简化假设下进行了分析研究。希望本文在克服和减轻污染影响,进一步提高四极质谱计性能方面有所帮助。
二、QMS工作原理及表面污染层产生的基本过程
图1a为普通工作模式QMS工作原理图[1]。在离子源栅网中由电子轰击形成的离子在静电场作用下会聚并通过出口孔进入在均匀分布四极杆相邻二组电极上分别加±Φ=±(U+Vcosωt)电压形成的四极场。根据离子运动方程可得出离子在四极场中运动的稳定图(图1b)。在一般情况下只有X、Y二个方向都稳定的离子能通过四极杆到达收集极,其余非稳定离子都不能通过四极杆。真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为当直交比U/ V 保持常数并满足0< U/ V< 0. 1678 时, 改变V就能改变稳定离子的质量数M 进行质量扫描。
QMS性能主要取决于四极场的精度和稳定度。由于暴露于真空的电极表面总会不断吸附来自残气和样品的各种中性的和带电的粒子,吸附时间取决于粒子种类和电极温度,因此许多高质量数粒子如各种油类有机化合物以及某些高质量数的分析样品的分子及其碎片,可长期沉积在极杆表面形成污染层。一般污染层导电性很差,在后续带电粒子作用下很易因表面荷电而改变电场分布,使离子轨迹紊乱质谱性能恶化。在有油真空系统中扩散泵油(特别是硅油)产生的污染层导电性最差,目前在质谱分析真空系统中大都使用裂解产物的挥发性和导电性较好的聚苯醚作泵油或采用无油系统,但是由分析样品本身产生的污染仍是不可避免。
(a) 结构简图 (b) 离子运动稳定图
图1 QMS 工作原理图( 检测器未绘出)
三、离子源污染对性能的影响
图2为国产SZ-200型QMS离子源的离子引出电流Ii与离子能量UE的关系曲线,曲线1为无污染情况。栅网内大部分离子在电场作用下会聚并通过出口孔,部分离子也会碰撞并粘附在出口孔电极表面,长期工作后逐步形成污染层。该污染层同时受到电子流和离子流的撞击,由于电子流比离子流要大得多而使出口孔电极带负表面电荷,离子易趋向出口孔四周运动使灵敏度下降。同时在栅丝表面也会产生沉积物,因累积电子使栅网内空间电位下降,这更进一步降低了灵敏度。曲线2为严重污染后情况。
当前商品QMS的离子源结构形式很多,在应用中都有逐步形成沉积层的过程,污染效应不可避免。选择和评价离子源的主要依据是有高的离子引出灵敏度和选择适中的电子发射电流。对污染离子源可以通过在有机溶剂中浸泡、对出口孔擦洗烘干、在真空中对栅网电子轰击加热等方法处理。采取以上步骤后离子源性能可得到明显恢复如曲线3所示。
四、四极杆污染对性能的影响
1、离子流在极杆表面的分布
如离子注中有数种成分,在一定高频电压下其工作点(a,b值)处于扫描工作线的不同位置(图1)。只有X、Y向都稳定的离子(5)能通过四极杆,其它非稳定离子(1-4,6-7)将打到极杆的不同位置。若以D代表X或Y,并设:ID(Z)—D极杆Z处一个扫描周期T的平均总电流密度;ID(Z,t)—在扫描周期的t时刻D极杆Z处总电流密度;I(M)—离子注中带电粒子M在污染区的平均电流密度;PD(M,Z,t)—在扫描周期的t时刻M带电粒子打到D极杆Z处的几率,则有
一般ID(Z)与离子注的组份及含量、电子发射电流、总压力、扫描速度、扫描停止时间和扫描质量范围等有关。实验观察表时,大多数非稳定离子都打在离极杆入口端(3-4)r0区域形成离子斑(图1a)。四极杆入口边缘场长度为r0,可见污染层比入口边缘场更长,从而对性能产生严重不良影响。
图2 离子源特性曲线
(a) 一般等效电路(b) 直流等效电路(c) 高频等效电路
图3 极杆表面存在介质层时的等效电路
2、污染层荷电后对离子工作点的影响
污染层可看作附着于极杆表面的介质层,污染后极杆的等效电路如图3所示。在极杆单位面积污染表面存在电容CD和电阻RD,极杆单位面积表面与中心交叉平面的电容为C0,高频电源加在极杆D上的直流电压和交流电压幅值分别为UD、VD。当入射电流与漏电流达到平衡时,在污染层表面形成了平衡直流电压UD′和平衡交流电压VD′,由等效电路求得
可见污染层荷电后引起四极场直流电压变化率ΔU/U=0.5(IXRX-IYRY)/U,高频交流电压变化率ΔV/V=-0.5C0(CX-1+CY-1)。式(2.1)～(3.2)中第二项为污染区轴对称场的场轴电位变化。对污染层可以认为RX=RY=RD,CX=CY=CD。由式(1)可见ID的复杂性,一般IX≠IY,假设IXRX-IYRY≈2IDRD。根据a、q定义,其变化率为
对二种极杆尺寸,有等量污染物情况下,计算出M=40离子在污染区的Δa/a、Δ q/q列于表1。
可以看出,严重污染下影响工作点的主要是式(4.1)的第一项,因此可以认为
式中 ID0、ID1代表电子流和总离子流。大直径极杆污染区面积大,对相同离子源和等量污染物有:ID∝d-2,RD∝d-2,一般U∝d,因此Δa/a∝d-5,可见大直径极杆的抗污染作用较好。
表1 二种尺寸极杆有等量污染物情况下离子(M= 40) 的Δa/a 和Δq/q 值
3、污染对稳定离子最大包络线半径的影响
极杆污染后引起离子在极杆入口端(3～4)r0范围内工作点的变化,其影响比普通工作模式下入口边缘场更为严重。用相空间力学方法可得出离子注包络线半径E的微分方程[2,3]
由式(5.1)(5.2),假设在极杆污染区的a(Z),q(Z)按以下形式分布
式(7.1)中 α0exp(-β0Z)和a1exp(-β1Z)分别表示了电子流和总离子流在污染区引起的Δa/a在Z向按指数衰减分布。假设分布参数α0、β0、α1、β1和等峰宽扫描(ΔM=1)工作点a0、q0值如图4所示,其中考虑了在扫描过程中因四极场场强的变化引起β0、α1发生了改变,而α0、β1不发生改变。根据所列参数值求解式(6),得到E的最大值列于图4(每一情况对应5个高频初相)。由图可见在极杆污染情况下,低质量稳定离子主要受极杆电子流影响对传输有利;高质量稳定离子主要受极杆总离子流影响对传输不利,因此极杆污染将引起严重的质量岐视效应。图4的结果没有考虑式(2.1)(2.2)中第二项的轴对称场场轴电位变化对离子Z向运动影响,否则质量岐视效应将更加严重。
图4 对不同质量数离子注在极杆有、无污染情况下最大包络线半径的比较
五、结论
QMS污染主要发生在离子源和四极杆,它对质谱性能有严重影响。在减轻和消除污染影响方除了工作时尽可能防止和消除污染源并定时清洗外,主要在于:采用高灵敏度离子源和适中的电子发射电流;增大四极杆受污染区域面积,采用大尺寸极杆增加高频电源电压和功率,采用附加纯高频短杆的结构形式和新的工作方式[4～5]。
参考文献
[1]P.H.Dawson ed.Quadrupole Mass Spectrometry and Its Applications[M], Elsevier Amsterdam.1976.
[2]P.H.Dawson.Adv.in ElectroNIcs and Electron Phys[J],1980.Suppl.13B(173)
[3]P.H.Dawson.Adv.in Electronics and Electron Phys[J],1980,53(153)
