用四极质谱计定性分析残气成分的变化

　　当前质谱技术的发展显示出四极质谱计越来越受到广泛的重视,在质谱仪器的应用中,它已占绝大部分. 这是由于四极质谱计具有体积小、重量轻、不需要磁场、价格便宜、操作方便等一系列优点。四极质谱计给出的原始数据是所分析成分的质荷比(mPe) ,对于分析残气成分用的四极质谱计相对分辨率达到200～300 就能满足一般实验要求。根据四极质谱计给出的质谱数据分析解释残气成分,首先应当进行定性分析,在定性分析的基础上才能进行定量分析,而定量分析并非易事。本文仅就定性分析的有关问题进行分析和讨论。

　　下面结合几个实例进行残气变化的定性分析。

1、实验装置

　　以机械泵、涡轮分子泵作为前级泵,溅射离子泵作为主泵的超高真空系统,极限真空可达10-8Pa 量级,真空室接有玻璃制的场发射显微镜(FEM) ,其灯丝直径为0.2mm的钨丝,作为残气分析的ZP4001型四极质谱计,用TektronixTDS3052 型500M数字式贮示波器来采集质谱数据,然后输入计算机进行各种数据处理。

2 、残气成分的定性分析

2. 1、本底谱图的定性分析

图1 　5. 7 ×10 - 7 Pa 时真空系统内残气质谱图

　　图1为溅射离子泵真空系统在5.7 ×10-7Pa 压强时的残气质谱图,图中有峰值高度不同的各谱线,依峰高顺序为2,28,18,16,44u,分析相应的残气应为H₂(2u),N₂(28u),H₂O(18u),CH₄(16u)和CO₂(44u)。这说明由不锈钢和玻璃材料构成的无油真空系统经过彻底烘烤除气之后,主要残气成分是H₂,其次是N₂。解释如下,虽然可以认为28峰是N₂和CO的混合物,但大气中N₂,CO的含量很少,因此没有进行化学反应的真空系统残气中28峰主要是N₂形成的,18u为H₂O的分子离子峰,17u是H₂O的碎片峰。根据16u和15u的比例关系,它们应当是CH₄的分子离子峰及其碎片峰。真空技术网的一篇文章的作者曾做过实验,关闭溅射离子泵,让四极质谱计继续工作,观察到16u的峰随时间线性增大;如果关掉四极质谱计灯丝,则16u的峰高不变,再接通四极质谱计的灯丝后,16u的峰高继续线性增大,图2为四极质谱计灯丝间歇工作时CH4的峰高与时间(t)变化曲线,实线代表接通灯丝,虚线代表关闭灯丝。图2说明CH4是来源于四极质谱计的灯丝。CH₄的碎片峰CH₃(15u)在上述过程中也随16u按同一比例变化。

图2 　W灯丝间歇工作时CH4 的峰高随时间的变化

　　这种现象可以解释为四极质谱计的W灯丝中C 偏析到表面,与残气中H2产生化学反应,形成CH₄。对于新使用的W灯丝此种现象比较明显,长期工作过的W灯丝可能观察不到图2所示的变化,大概是由于W灯丝中C的残余量已很少。

2. 2、W灯丝热处理时残气变化分析

　　图3为直径0.2mm W灯丝在电流2.2A加热(约1100℃) 过程中放气达到最大值,压强为1.4×10-5Pa 时的残气质谱图。对照图1的本底质谱图可以看出,W灯丝在热处理时残气质谱发生了很大变化。质谱图上依峰高顺序已变为28,2,44,16,12,18u,主峰是28u,其增加量虽然有N2的成分,但主要成分应当是CO。应当用N2,CO和C2H4的碎片峰变化情况来判断。表1给出N2,CO和C2H4的8峰标准谱图[4]。图3中27,26u基本上不变,可认为无C₂H₄。N₂的主要碎片峰是14u(N⁺和N⁺⁺²),CO的主要碎片峰是12u和16 u （C+和O+),由此可判断是CO变化还是N2的变化。应当观测12,14,16u随压强下降的变化趋势。从图1和图3的对比中观测到14u 随压强下降基本不变,因此可认为N2 的成分没有变化,所以28 u 的变化基本是由CO 的变化造成的。但是从图3 质谱图中看出,12 u 和16 u的峰高远大于CO 的碎片峰的峰高比,因此我们认为该系统在加热时有原子C 和原子O 释放出来,也就是12 u 和16 u 中CO 的碎片峰只占很小一部分,在制备样品中又没有充入CO ,因此可以认为CO 的产生应当是释放的C 和O ,产生化学反应,形成CO和CO2 ,而不是材料中脱附出来的。对照图1 和图3可以看到,随压强下降H2 峰有增加,这是真空系统内表面放气所致。18 u 的峰高没有变化,说明H2O已完全脱附掉。

　图3 　W灯丝加热到1100 ℃,压强为1. 4 ×10 - 5 Pa时质谱图

　　从2.1 和2.2 节分析可以看出,为了定性确定残气成分的变化情况,应当在质荷比随压强(或时间) 的变化时进行多峰监测。对于小于60 u 的残气质谱峰,可能含有H2 ,H2O ,CO ,N2 ,CH4 ,CO2 等气体的系统,至少应当进行9 峰监测,即监测2 ,12 ,14 ,15 ,16 ,17 ,18 ,28 ,44 u 的质谱峰,这样才能更好地说明上述气体的变化趋势。目前国内外一些四极质谱计只监测8 个质谱峰,随时间变化的监测就不够用了。如果残气成分越多,则监测的质谱峰也应当越多才行。