CaCu3Ti4O12多晶块体的巨介电常数研究

2015-02-02 魏会贤石家庄铁路职业技术学院

　　采用固相法制备了CaCu3Ti4O12多晶块体，研究了其介电常数随温度和频率的变化。结果表明，在温度为300 K、频率为1 kHz 时，多晶块的介电常数高达14 000；频率为1 kHz 时，介电常数基本不随温度的变化而改变。动态变化的极化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶块具有巨介电常数，混合价Ti 离子导致极化子的热激活使CaCu3Ti4O12多晶块的介电特性出现反常效应。

　　电极系统中，电介质的介电常数ε 越大，由其组成的电容器的电容越大。介电常数大于10⁴ 的介质材料定义为巨介电常数材料。最早受到关注的高介电常数材料是铁电体BaTiO3，但是由于温度系数很高，使其在具有高介电常数的居里温度附近出现铁电- 顺电相变，造成稳定性下降。这种对温度的依赖性严重限制了其实际应用，所以仍需研究在室温时宽温度范围内具有高介电常数和高稳定性的电介质材料。自2000 年Subramanian 等首次报道CaCu3Ti4O12，人们开始知道立方钙钛矿结构的CCTO 材料的介电常数高达10⁴ 数量级，且温度在100~600 K 范围内变化时，ε 几乎没有变化。然而，在温度小于100 K 时，ε 发生突变，呈现快速下降的趋势。后续的研究表明，单晶CCTO 材料的的低频

　　介电常数可以达到10⁵数量级。关于CaCu3Ti4O12材料表现出的巨介电效应的成因有多种说法，其中包括原子结构说、边界层机制说以及极化弛豫动态变化说，但都无法合理解释CCTO 材料在温度较低时出现突变的现象。因此，本文采用固相法制备了CaCu3Ti4O12多晶块材料，根据CCTO 材料的经典理论模型和电弛豫模型及损耗模型，对CCTO 材料的巨介电常数ε 以及一定温度下出现突变的成因进行了研究。

1、实验方法

　　实验用CaCu3Ti4O12多晶块材料是采用固相反应法制得的。首先将纯度高于99.9%的TiO2、CuO和CaCO3按一定配比混合放入玛瑙研钵，并研磨充分。然后以250 ℃/h 的速度升温至600 ℃左右预烧14 h 后重新研磨，之后继续升温至1 000℃，预烧12 h后研磨成粉，并压成10.5mm× 2.5mm 的圆片。最后将圆片在空气中1 100℃左右焙烧26 h，并以200℃/h的速度随炉冷却至室温。

　　采用X 射线衍射仪对样品进行物相分析。在经表面抛光后得到的样品均匀平整的表面上涂上银胶，放入恒温箱，温度设置为100 ℃，干燥12 h，然后将银胶作为电极测量样品的复介电常数。采用LCR 测试仪，在80~350K 范围内测量样品介电损耗和电容。

2、实验结果及分析

　　2.1、介电常数和介电损耗随频率和温度的变化

　　通过对CaCu3Ti4O12多晶块样品的X 射线图谱分析和计算得知，其与标准相一致。立方钙钛矿结构样品的晶格常数为0.739 2 nm。分别测定频率f为1、10 和100 kHz 时CaCu3Ti4O12多晶块在不同温度下的介电常数ε，结果如图1 所示。随着频率的增加，同一温度下的介电常数越来越小；频率为1 kHz时，在100~330 K 范围内，介电常数ε 由13 000 增加到15 000，变化很小。当温度小于100 K 时，介电常数发生突变，呈快速下降趋势。

不同频率下样品的介电常数ε 随温度的变化曲线

图1 不同频率下样品的介电常数ε 随温度的变化曲线

　　分别测定温度T 为80、150 和300 K 时CaCu3Ti4O12多晶块在不同频率下的介电常数ε，结果如图2 所示。根据高频介电常数和静介电常数，按照文献给出的单弛豫时间的Debye，拟合实验数据。与实验结果相比，理论结果偏差较大。这是由于多晶材料因晶内缺陷或晶界变得不均匀，并出现了多个弛豫中心，使得测量结果弥散分布。各晶粒的弛豫时间不同，使其所受外加电场也不同。因此，不同晶粒的高频介电常数和静介电常数不同，进而导致了理论结果与实验结果存在偏差。

同温度下样品的介电常数ε 随频率的变化曲线

图2 不同温度下样品的介电常数ε 随频率的变化曲线

　　分别测定频率f 为10 和100 kHz 时CaCu3Ti4O12多晶块在不同温度下的介电损耗，结果如图3 所示。可以看出，频率为10 kHz 时，介电损耗在T=60 K 时最大；频率为100 kHz 时，介电损耗在T=150 K 时最大，峰值右移，且随频率的增加峰值增大。结合图1 发现，介电常数突变时的温度与介电损耗出现峰值的温度对应，与Debye 弛豫特征相吻合。

同温度下样品的介电常数ε 随频率的变化曲线

图3 不同频率下样品的介电损耗随温度的变化曲线

　　2.2、介电特性成因分析

　　在居里温度附近，铁电体的介电常数较高。对此，有位移型相变和有序- 无序型相变两种解释[5]。其中位移型相变是指材料发生相变时，晶胞内具有高对称相的离子在平衡位置自发的发生微小、连续的位移，使得晶体结构的对称性有所下降。晶体随温度变化离开相变点后，发生和铁电体极化相关的自发位移，并逐渐增加直至饱和。其核心理论是" 软模" 理论，即布里渊区中心光学模的软化导致了铁电性的产生。若光学模冻结，在同一时刻有相同的位相。如果这样，每个晶胞中离子将以同样的速度移动，使晶体发生均匀的自发极化现象。对于钙钛矿结构的BaTiO3晶体，一般认为是Ti4+ 的位移引起了自发极化。因为在BaTiO3晶体结构中Ti4+ 和Ba 分别位于O2- 组成的八面体结构的中心和间隙。经计算，BaTiO3的晶格常数是0.402 nm，Ti4+ 与O2- 的距离0.201 nm，大于其与O2- 的半径之和0.195 nm。因此Ti4+ 可以在八面体内移动，进而使铁电发生相变。CaTiO3在室温下的晶格常数为0.381 nm，Ti4+ 与O2- 的距离0.191 nm，小于其与O2-的半径之和。表明Ti4+ 因其电子层与O2- 的电子层重叠，使得运动受到限制。而对于SrTiO3，晶格常数为0.391 nm，Ti4+ 与O2- 的距离正好和其半径和相等，Ti4+ 可以移动且处于临界状态。因此，除CaTiO3外，BaTiO3和SrTiO3均有可能发生自发极化。然而，CaCu3Ti4O12多晶块的内应力比上述材料都要大。假设Ti-O 八面体不发生畸变，Cu-O 和Ti-O键的间距等于Ti4+ 与O2- 的半径之和，为0.195 nm，Ca-O 键间距为0.261 2 nm、单胞边长为0.738 1nm。根据离子半径算出的Ca-O 键间距为0.271 nm，而实验测得的Ca-O 键间距和单胞边长分别为0.260 5 nm 和0.739 2 nm。由此可知，在CaCu3Ti4O12多晶块中，Ti-O 键因Ca2+ 的晶格占位应力变大，从而使TiO6八面体发生极化的概率增加，同时，介电常数变大。

　　在频率为1 kHz 的交流电场中，介电常数在温度低于100 K 时急剧下降的现象难以用常规理论说明。本实验制得的CaCu3Ti4O12多晶块具有不均匀性，使材料内部出现的许多边界层电容器分布也不均匀，相当于许多微观电容器并联组成了宏观电容器。这就解释了CaCu3Ti4O12多晶块在较大的温度范围内低频时的介电常数较高，且与温度没有直接关系的现象。但是由于材料微观结构的成相温度远大于100 K，此理论对于介电常数在温度低于100 K时急剧下降的现象仍然无法解释。通过拉曼散射测量和低频介电响应发现，CaCu3Ti4O12多晶块具有特征能隙为28 meV 的极化弛豫模。室温下，低射频和红外频率的介电常数分别为105 和81，相差了3 个数量级。这是由于偶极弛豫在低频时的吸收强烈，缩短了特征弛豫时间，但温度较低时该时间会延长。由此表明，动态变化的极化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶块具有巨介电常数。

　　在高温烧结时，多晶块因氧挥发出现空位而产生了Ti3+，在材料中同时出现了Ti3+ 和Ti4+ 的混合价态Ti 离子。半径为0.067 1 nm 的Ti3+ 取代了半径为0.060 6 nm 的Ti4+，使晶格发生扭曲，并出现极化子型的畸变。极化子在温度低于80 K 时会被冻结，在80~100 K 的温度范围内极化子可以被激活，使介质电子发生突变，并急剧增大。由此可知，极化子的热激活使CaCu3Ti4O12多晶块的介电特性出现反常。