钡镧钛系列高介电常数陶瓷研究

　　采用固相烧结法制备了BaO-La2O3-nTiO2(n=3, 4, 5 和6，BLT)微波介质陶瓷。研究了TiO2 含量以及添加Bi2O3 和SrTiO3 对所制BLT 陶瓷的微观结构及介电性能的影响。结果表明：当n=4 时，BLT 陶瓷晶体结构致密。当n=5 并添加Bi2O3 和SrTiO3 进行改性，所制BLT 陶瓷的相对介电常数εr 从93 增大到210，介质损耗tanδ 从2.5 减小到1.2，电容温度系数αc 向负方向移动。

　　随着生产技术的发展和应用环境的变化，陶瓷电容器的制备越来越趋向于超小型、环保和高可靠性，同时还伴随着降低生产成本的要求。因此研发具有高温高稳定性、耐高压、无铅和高介电常数的电容器陶瓷材料越来越受到重视。目前在生产和制备高介电常数瓷料(以下简称高介瓷料)C0G 型MLCC 领域，所应用的陶瓷材料大部分是Ⅰ类高介瓷料中的BaO-R2O3-nTiO2 系列(R 为稀土元素，R=La，Nd，Sm，Ce，Er 等)瓷料，其中又以BaO-Nd2O3-nTiO2系瓷料应用最广。但是由于目前国家对稀土元素的控制，稀土及有色金属原材料价格不断攀升给瓷料的生产销售带来了极大的困难，据目前所知La2O3和Nd2O3 的价差高达6 倍以上，开发钡钛镧系列高介瓷料可较大幅度地提高瓷料的获利空间。笔者以较低价的La2O3完全取代原BaO-Nd2O3-nTiO2系统中的Nd2O3，以实现降低成本，拓展产品获利空间，满足市场需求。BaO-La2O3-nTiO2 (BLT)体系具有较高介电常数、低介质损耗及较高负温度系数。笔者采用传统固相烧结工艺制备了BaO-La2O3-nTiO2(n=3, 4, 5, 6)微波介质陶瓷，研究了TiO2 含量对BLT 陶瓷材料显微结构及介电性能的影响，并通过添加一定量的Bi2O3 和SrTiO3 等对BLT 进行改性。

1、实验

　　采用传统固相烧结工艺制备BaO-La2O3-nTiO2(n=3, 4, 5 和6)陶瓷，以工业级BaCO3、La2O3、TiO2、SrTiO3 和Bi2O3 为初始原料。按化学计量比配料，湿磨混合均匀后烘干造粒，在1 200 ℃预烧3 h，然后将烧块过筛、湿磨烘干后加质量分数8%的石蜡造粒，在100 MPa 压强下压成直径14 mm，厚1.5～2.0 mm 的圆片，经排蜡后在1 300～1 350 ℃烧结3 h，制得样品。采用电容器介质损耗测试仪测试样品的介质损耗，采用阻抗分析仪(美国安捷伦4278A)和高低温试验箱测试样品在不同温度下的电容量，电容温度系数按下列公式计算：

　　式中：αc 为电容温度系数(℃–1)；Ct1 为高温时电容量(pF)；Ct2 为室温时电容量(pF)；Δt 为高温和室温之差(℃)。

2、BLT 陶瓷改性前的微观结构

　　2.1、XRD 分析

　　图1 为不同TiO2 添加量时，BLT 系列陶瓷样品的XRD 谱。从图中可以看出，各样品均生成了类钙钛矿钨青铜结构化合物，其化学式为BaLa2Ti4O12，即摩尔比r(BaO︰La2O3︰TiO2)=1︰1︰4，属斜方晶系。图1 中方框标注范围内，当n=5，6 时，主晶相的特征峰仍然存在，只是部分晶面处发生分裂或重叠，部分晶面衍射峰相对强度增强，并出现了一些新相特征峰。这是因为：Ti4+半径(0.068 nm)较小，随着Ti4+添加量的增加，类钙钛矿钨青铜晶胞结构发生了改变。

图1 不同TiO2 添加量时样品的XRD 谱

　　2.2、SEM 分析

　　图2 是不同TiO2 添加量时，BLT 系列陶瓷样品的SEM 照片。可以看出，样品均形成了典型的柱状类钙钛矿结构晶体，且晶界清晰。当n=3 时，柱状晶体狭长，相互交错、无规则排列。当n=4 时，柱状晶相较短，晶粒近似椭圆状，各晶粒间排列紧密。当n=5 时，除了柱状晶外出现了少量不规则的颗粒。当n=6 时，由SEM 可观察到部分柱状晶体纵横交错，样品中出现少许空隙。这是因为Ti4+半径较小，随着Ti4+添加量的增加，晶胞结构相对减小，离子在晶胞中活动能力相对减小，因此晶粒形状发生变化。

图2 不同TiO2 添加量时样品的SEM 照片

　　2.3、介电性能

　　图3 为BLT 系列陶瓷样品的εr 和tanδ 随TiO2 添加量的变化关系。从图中可以看出，随着TiO2 含量的增加εr 先增大后减小，这是因为：Ti4+半径较小，随着添加量的增加离子极化能力增加，但是当添加量增大到一定范围又会影响晶胞的大小，晶胞变小又限制了离子极化能力，因此随着TiO2 含量的增加εr 先增大后减小。tanδ 先减小后增大，当n=4 时达εr最大值，tanδ 达最小值。图4 为BLT 系列陶瓷样品的电容温度系数αc 随TiO2 添加量的变化关系。可以看出，在–55～+25 ℃时，随着TiO2 含量的增加，负αc 值先增大后减小。在25～125 ℃时，随着TiO2 含量的增加，负αc 值先增大后减小。这是因为：TiO2介电常数温度系数为–750, 随着TiO2 含量的增加，负αc 值先增大，当TiO2 含量继续增加时，晶胞结构发生变化，影响温度系数变化趋势，因此负αc 值先增大后减小。

图3 各样品εr 和tanδ 与n 值的关系

图4 样品αc 与n 值的关系

　　综合考虑三个介电性能指标，选择n=5 的BL5T陶瓷为基料进行改性。

3、BLT 陶瓷改性后的微观结构

　　3.1、SEM 分析

　　图5(a)为改性前BL5T 陶瓷样品的SEM 照片，图5(b)(c)(d)为添加不同含量的Bi2O3 及SrTiO3 改性后BL5T 陶瓷样品的SEM 照片。从图中可以看出，随着SrTiO3 添加量的增加，BL5T 陶瓷样品晶粒逐渐减小，各晶粒间排列紧密，结构致密，晶粒由柱状转变为椭圆状。

图5 BL5T 陶瓷样品改性前后的SEM 照片

　　3.2、介电性能

　　从表1 中可看出，随着SrTiO3 添加量的增加，相对介电常数εr 逐渐增大、介质损耗tanδ 逐渐减小，电容温度系数αc 向负方向移动。

表1 改性前后BL5T 陶瓷的介电性能

4、结论

　　(1)由XRD 谱表明，当n=5，6 时，主晶相的特征峰仍然存在，只是部分晶面处发生分裂或重叠，部分晶面衍射峰相对强度增强，并出现了一些新相特征峰。

　　(2)由SEM 照片表明，BLT 系列陶瓷样品主晶相为典型的柱状晶体，当n=4 时，BLT 陶瓷晶体结构最致密。

　　(3)在BL5T 中添加Bi2O3 和SrTiO3，BL5T 陶瓷介电常数大幅度提高、介质损耗逐渐减小、电容温度系数αc 向负方向移动。