低介电常数多孔氮化硅陶瓷的制备

　　采用凝胶注模成型工艺，以SiO2含量大于等于95%的空芯玻璃微珠作造孔剂，通过控制造孔剂的加入量和调节造孔剂的孔径成功制备出低介电常数、高强度的多孔Si3N4陶瓷。结果表明，随着造孔剂含量的增加，试样气孔率增大，弯曲强度降低，ε和tanδ都相应降低，ε最低为1.77；在造孔剂加入量为10%时，随着造孔剂的孔径尺寸变大，试样的孔径变大，弯曲强度降低，试样的ε和tanδ也相应降低。当造孔剂含量为10%、孔径尺寸为80μm时制备的多孔氮化硅陶瓷ε为2.13，弯曲强度达到38MPa，适合作为宽频带天线罩的夹层材料。

　　随着军事技术的发展，要求进一步拓展导弹的打击范围和精确制导，这对导弹的关键部件天线罩提出了宽频带透波的要求。典型的宽频带天线罩要求的频带宽度为2～18GHz，基本覆盖了95%雷达的工作频段。对于宽频带天线罩，多采用多层罩壁结构(A夹层或C夹层)来满足频带宽度的要求。多孔氮化硅陶瓷材料具有低密度、低介电常数、稳定的高频介电性能、良好的耐热性能及合适的强度、较长的使用寿命等特点，是耐高温宽频带透波材料比较合适的天线罩芯层材料，是制备A夹层或C夹层耐高温宽频带透波天线罩材料的关键。

　　多孔氮化硅陶瓷的制备工艺与其他多孔陶瓷的制备工艺差不多，主要包括添加造孔剂工艺、有机泡沫浸渍工艺、发泡工艺及溶胶-凝胶工艺等。其中，添加造孔剂工艺制备的多孔陶瓷气孔率可达75%以上，力学强度较好。目前国内外主要采用有机物作为造孔剂来制备多孔氮化硅陶瓷材料。

　　如美国的Verzemnieks等以萘、樟脑等作造孔剂，西北工业大学的周万城等以苯甲酸作造孔剂，西安交通大学的王红洁等以酚醛树脂作造孔剂。采用有机物作造孔剂在烧结过程中都会产生游离碳，影响多孔氮化硅陶瓷的介电性能，需要进行高温除碳，而且在烧除有机造孔剂过程中，温度常难以控制，会使聚合物剧烈分解，导致材料结构缺陷增多，降低材料力学性能。

　　空芯玻璃微珠是经特殊工艺制成的薄壁封闭的微小球形颗粒，具有中空、质轻、耐高低温、隔热保温、电绝缘强度高、耐磨、耐腐蚀、防辐射、隔音、吸水率低、化学性能稳定等优点，近年来作为复合材料填充剂已广泛应用于建材、塑料、橡胶、涂料、航海和航空航天等领域。选用空芯玻璃微珠作氮化硅陶瓷的造孔剂，在陶瓷烧结过程中空芯玻璃微珠熔融形成气孔，可以有效地避免有机造孔剂残碳引起的材料介电性能的降低，而且制备的多孔陶瓷孔结构和孔尺寸均可控。凝胶注模成型工艺与传统的湿法成型工艺相比具有设备简单、成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少、强度高、不易变形、易成型复杂形状零件等优点，是制备高均匀性和高可靠度的陶瓷制件的首选工艺之一。本实验选用SiO2含量高于95%的空芯玻璃微珠作造孔剂，采用凝胶注模成型工艺，通过添加不同含量、不同孔径尺寸的的造孔剂制备出具有不同气孔率的多孔氮化硅陶瓷，研究了气孔率及孔径尺寸对氮化硅陶瓷的力学性能及介电性能的影响。

1、实验

　　1.1、原料

　　氮化硅粉(平均粒径小于0.5μm，α相含量大于94%)，烧结助剂采用Al2O3(平均粒径0.3μm，纯度大于99.99%)和Y2O3(平均粒径5～6μm，纯度大于99.995%)，凝胶体系交联单体采用丙烯酰胺(AM)，交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，分散剂为聚丙烯酸胺(PAA-NH4)，引发剂为过硫酸铵(APS)，催化剂为四甲基乙二胺(TEMED)，用浓氨水调节料浆的pH值，不同孔径尺寸的SiO2含量大于等于95%的空芯玻璃微珠作造孔剂。

　　1.2、实验过程

　　按表1所示的比例(质量分数)配制粉料，向配好的粉料中加入一定量的乙醇，湿法球磨24h，其中m(粉料)：m(球)：m(乙醇)=1：(1～1.4)：(0.8～1.2)，干燥后用60目过筛3遍。在100份去离子水中加入16份丙烯酰胺单体和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(m(AM)：m(MBAM)=9：1)，在预混水溶液中加入陶瓷粉料以及0.02%的分散剂，使固相体积分数保持在40%～45%之间，用氨水调节pH=10。在上述浆料中加入一定量的引发剂及催化剂，进一步搅拌均匀。浆料真空除泡后注浆成型，于60℃反应交联固化成坯。坯体脱模，在恒温恒湿箱中干燥后进行排胶处理。坯体排胶在马弗炉中氧化气氛下进行，以2～5℃/min的速度升温至600℃，保温1h。

　　将排完胶的素坯放入真空烧结炉中常压烧结，保护气氛为氮气，以15℃/min的速率升温至1400℃，保温1h，然后再升温至1750℃，保温30min。

表1　试样成分配比

　　1.3、性能测试

　　采用Archimedes测试试样的密度及气孔率。采用三点弯曲法测试试样的弯曲强度，试样尺寸为36mm×4mm×3mm(长×宽×高)，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min。采用波导短路法测试试样的介电性能(9370MHz)，试样尺寸为22.76mm×10.06mm×11.2/槡εmm。采用日本电子公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜对材料断口形貌进行观测。

2、结果与讨论

　　2.1、造孔剂含量对氮化硅陶瓷材料性能的影响

　　图1是造孔剂尺寸为80μm时造孔剂含量对样品气孔率及弯曲强度的影响，可以看出不添加空芯玻璃微珠作造孔剂，仅采用凝胶注模工艺制备的氮化硅陶瓷试样的气孔率达到40%，弯曲强度高达156MPa。这是由于凝胶注模工艺中，有机物的烧除、无压烧结的部分致密化和氮化硅在碱性条件下的水解等因素都可以得到多孔氮化硅陶瓷所致。当造孔剂含量从0%(质量分数)增加到30%(质量分数)时，试样的气孔率从40%提高到73%。选用SiO2含量大于等于95%的空芯玻璃微珠作造孔剂，在高温烧结过程中空芯玻璃微珠熔融形成气孔，因此随着造孔剂含量的增加，试样的气孔率随之增加。此外，试样弯曲强度的变化与气孔率的变化是相对应的，弯曲强度随气孔率增加而降低。因此，可通过控制造孔剂含量控制样品的气孔率和弯曲强度。

图1　造孔剂含量对试样气孔率、强度的影响

　　Ryshkewite提出有关多孔陶瓷弯曲强度与气孔率的经验公式：

σ=σ0exp(-nρ) (1)

　　式中：σ0为致密试样的弯曲强度；σ为多孔陶瓷试样的弯曲强度；ρ为气孔率，n为结构参数(n为4～7)。

　　由式(1)可看出，弯曲强度随着气孔率的提高呈指数下降。其原因一方面是气孔的存在，使固相截面减少，导致实际应力增大；另一方面是气孔的存在引起局部应力集中，导致强度下降。

　　图2是造孔剂尺寸为80μm时造孔剂含量对样品介电性能的影响。从图2中可以看出，随着造孔剂含量的增加，样品的介电常数(ε)和介电损耗(tanδ)明显降低，ε最低达到1.77。这是因为SiO2含量大于等于95%的空芯玻璃微珠造孔剂的加入不但使氮化硅陶瓷中存在大量的气孔，而且SiO2在烧结过程中熔融形成玻璃相，所以整个多孔氮化硅陶瓷材料的介电特性就表现为主晶相、晶界、气孔和多晶混合物的综合作用，介质中的偶极子会在不同电阻率特性的成分混合物中形成。运用Lichtenecker的对数混合法则，在同一透波复合材料体系中，各组分的比例不同，材料的介电性能也不同。对于复合材料，材料各组分的体积分数φi、介电常数εi和材料的介电常数εn 可表示为：

　　式中：n是常数。当n趋于0时，得到：

图2　造孔剂含量对试样介电性能的影响

　　在常压条件下，空气的介电常数近似等于1并且介电损耗接近0，SiO2陶瓷的介电常数为3.78，而Si3N4陶瓷的理论介电常数为8.3。因此，对于加入空芯玻璃微珠作造孔剂的多孔Si3N4陶瓷烧结体，造孔剂含量越高，气孔率和SiO2相越多，试样的介电常数和介电损耗越小，造孔剂的加入能有效地降低样品的介电常数和介电损耗。

　　2.2、造孔剂孔径尺寸对氮化硅陶瓷材料性能的影响

　　造孔剂含量为10%时制备的多孔氮化硅陶瓷ε为2.13，弯曲强度达到38MPa，可以作为宽频带天线罩的夹层材料。因此本课题组研究了造孔剂含量为10%时，不同孔径尺寸的造孔剂对试样气孔率及弯曲强度的影响，如图3所示。从图3可以看出，随着造孔剂孔径尺寸的增大，试样的气孔率变化不大，但是弯曲强度下降较明显，从42MPa降至18MPa。

图3　造孔剂孔径对试样气孔率、强度的影响

　　图4是造孔剂含量为10%时不同孔径尺寸的造孔剂对试样介电性能的影响。由图4可以看出，随着孔径尺寸的增大，试样的ε和tanδ都减小。在高频(短波长)条件下，电磁波行进中遇到不均匀结构(气孔)介质时会产生次级波，次级波与主波行进方向不一致，与主波合成会出现干涉现象，使波偏离原来的方向，从而引起散射。多孔氮化硅陶瓷对电磁波的散射不仅与孔和氮化硅的介电常数有关，而且与孔的形状、尺寸和气孔率有着很大的关系。如果气孔的尺寸与该频率电磁波的波长相近，则气孔就会类似于一个小的偶极子天线，在内部感应出振荡电流并把入射的波向四面八方辐射出去。散射的峰值出现在当气孔尺寸近似等于波长的1/(2π)时，当气孔尺寸小于波长的1/(2π)时，散射随着气孔尺寸的增加而增强；当气孔尺寸大于波长的1/(2π)时，散射随着气孔尺寸的增加而减弱。

图4　造孔剂孔径对试样介电性能的影响

　　随着造孔剂孔径尺寸的增大，试样的气孔率变化不大(散射质点的体积分数不变)，样品的孔径大于波长的1/(2π)，弥散在氮化硅陶瓷基体中的孔径越大，散射就越弱，被散射的波越少，电磁波能量在透过天线罩过程中转化为热量的损失就越少，从而降低了样品的介电常数和介电损耗。

图5　不同造孔剂含量所得试样的SEM 图

　　2.3、材料的显微结构分析

　　多孔Si3N4陶瓷可以看作是气-固型复合材料，在这个气-固型复合材料中，把由球形造孔剂在烧结体中形成的球形气孔看作是弥散相颗粒随机分散在陶瓷基体中，形成一个非均质的多孔介质。随着弥散相即气孔率的变化，其微观结构也随之发生变化。图5是添加不同造孔剂含量所得试样的显微结构图，可以看出，由造孔剂熔融形成的气孔分布较为均匀，且多为闭孔气孔。基体骨架烧结比较致密，一些微孔分布其中，凝胶注模成型工艺自身的特点决定了烧结后不能得到非常致密的氮化硅陶瓷，如图6所示，未添加造孔剂烧结的氮化硅陶瓷有40%的气孔率。当造孔剂含量从5%增加到30%，气孔明显增多，显微结构变得疏松。

图6　未添加造孔剂所得试样的SEM 图

3、结论

　　(1)采用凝胶注模成型工艺，以SiO2含量大于等于95%的空芯玻璃微珠作造孔剂，通过控制造孔剂的加入量和调节造孔剂的孔径可以制备出具有不同气孔率和孔径的Si3N4多孔陶瓷。

　　(2)通过调节造孔剂的含量，制备出具有高气孔率和低介电常数的多孔Si3N4陶瓷，最低介电常数为1.77。随着造孔剂含量的增加，试样的气孔率增加，弯曲强度降低，ε 和tanδ都相应降低。当造孔剂含量为10%时制备的多孔氮化硅陶瓷ε为2.13，弯曲强度达到38MPa，适合作为宽频带天线罩的夹层材料。

　　(3)在造孔剂加入量为10%时，造孔剂孔径尺寸越大，制备的多孔Si3N4陶瓷的孔径就越大，试样的弯曲强度降低，ε和tanδ都有不同幅度的下降。