高介电常数聚合物基复合材料研究进展

　　本文概述了目前高介电聚合物基复合材料的主要问题，论述了铁电陶瓷、导电颗粒(金属粒子、石墨、碳纳米管)改性高介电复合材料的国内外研究进展;重点介绍了酞菁铜、聚苯胺改性全有机高介电复合材料，探讨了存在的主要问题，并指出提高介电常数、储能密度，减小介电损耗，降低制备成本是未来发展的方向。

　　从第一块集成电路发明至今，以硅基集成电路为核心的微电子技术取得了飞速发展，其集成度以每年25%～30%的速率增长。这样的增长速率符合摩尔定律，直到今天，该定律仍然指导着半导体工业集成电路的发展。随着信息技术的发展，作为金属氧化物半导体场效应晶体管(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect　Transistor，MOSFET)、动态随机存储器(Dynamic　Random　Access　Memory，DRAM)以及印刷线路板(Printed　Wirng　Board，PWB)上电容器的介质材料迅速减薄，逼近其物理极限。随着器件特征尺寸的不断缩小，当线宽小于0.1μm，栅氧化物层厚度开始逐渐接近原子间距。此时，受隧道效应的影响，栅极漏电流将随氧化层厚度的减小呈指数增长。漏电流的急剧增加造成MOS器件关态时的功耗增加，对器件的集成度、可靠性和寿命都有很大影响，因此研究新型高介电介质材料成为当今信息功能材料以及微电子领域的前沿课题。

　　介电材料按介电常数的高低分为高介电和低介电两个方向。高介电材料主要应用于栅极介质材料、储能材料等领域，低介电材料主要用来制备电子封装材料。笔者所在的课题组近年来在聚酰亚胺低介电复合材料方面取得了一系列研究成果。高介电常数材料根据用途主要分为钙钛矿相氧化物和金属或过渡金属氧化物，前者用于DRAM 以及PWB上的电容介质材料，后者用于MOSFET栅极的绝缘介质材料。近年来，聚合物基高介电材料成为微电子行业研究的热点之一，选择合适的聚合物基体，可以在PWB上快速大规模地制备高电容嵌入式微电容器，这种微电容器可以保证集成电路的高速运行。此外，利用聚合物基高介电材料具备的特殊物理特性，可制备具有特殊性能的新型器件。目前，聚合物基高介电材料研究热点主要有两个方面，一是新材料的研究，即研发具有高介电常数和介电强度、低介电损耗，具有应用前景的新材料;二是新方法的研究，即研究材料制备的新方法、新工艺以及解释介电机理的新理论、新模型。目前应用较多的理论主要有Maxwell-Garnett 近似理论、Bruggeman自洽场近似理论、Jonscher’s模型、Mxwell-Wagner-Sillars极化理论、渗流阈值理论。聚合物基高介电材料已经成为一类新兴材料。这种高性能、质量轻的电子材料可以适用于电容器、微驱动器、人工肌肉、智能材料、微电子机械、微循环设备、声控设备、传感器和微波吸收材料等。本文从复合材料增强体的角度概述了高介电常数聚合物基复合材料国内外的研究现状，提出面临的问题以及发展趋势。

高介电材料存在的问题

　　有机高分子材料的介电常数较低，常用的基体是具有优良介电性能的铁电聚合物聚偏氟乙烯(Polyvinylidine Fluoride，PVDF)及其和三氟乙烯共聚物(Poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene，P(VDFTrFE))。PVDF是一种半结晶聚合物，具有优良的介电性能，材料加工温度低，熔融黏度小，易加工成型。P(VDF-TrFE)具有更加突出的介电性能(100Hz达到15，介电损耗0.1以下)。近年来，Q.M.Zhang在P(VDF-TrFE)中引入氯代氟乙烯(1-chlorofluoroethylene，CFE)，使其产生随机缺陷，在400MV·m-1的电场下P(VDF-TrFE-CFE)的能量密度达到9J·cm-3，化学组成对其介电性能起着决定性的作用。至此，介电高分子经历了单组分高分子、多组分复合材料(高分子-填料二元或三元体系)、再到单组分P(VDF-TrFE-CFE)的螺旋上升式的发展过程。

　　另外，环氧树脂、聚酰亚胺、聚乙烯、聚氨酯、橡胶等因为原料易得、成本低、易加工等优点也得到一定的应用。

　　随着科技的飞速发展，仅靠一种材料已不能满足所有的应用要求。在这种情况下，复合材料得到了人们的青睐，将两种性质互补的材料进行复合是开发和研究新材料的有效手段。虽然PVDF和P(VDF-Tr-FE)具有优良的介电性能，但介电常数仍不能满足高密度储能领域的需求。尽管陶瓷材料介电常数高，但在使用中仍有许多缺点。由于陶瓷的脆性，受温差变化和机械作用容易开裂，柔韧性差;并且，从产品制造工艺和成本等方面考虑，大多数多层陶瓷电容器在制造过程中需要丝网电极进行共烧，工艺复杂，耗能大，而单一的聚合物材料介电常数太小。另一方面，铁电聚合物相对陶瓷而言具有成本低、易加工、可裁剪以适应不同需要的优点，因此，通过材料的复合效应，利用无机和有机材料各自的优点，研究具有高介电常数的无机/有机、有机/有机复合电介质材料是解决以上问题的重要途径。以下从复合材料增强体的角度重点介绍高介电常数聚合物基复合材料的研究状况，铁电陶瓷、导电粒子、全有机改性高介电复合材料制备简单、成本降低、研究较多，因此具有代表性，本文将重点阐述。

结束语

　　随着科技的发展，具有高介电常数、高电场响应、高储能密度、低介电损耗、易加工、成本低的聚合物基复合材料应用前景广阔。陶瓷/聚合物0-3复合材料已经在薄膜电容器等领域得到应用，但为了达到较高的介电常数，陶瓷的填充量一般较大，失去了复合材料的柔韧性，降低了加工性能。可以预见，在未来一段时间探索不同的陶瓷和聚合物进行复合，研发新的复合体系(如Li，Ti掺杂NiO和聚合物复合)，优化无机和有机两相之间界面，改进复合工艺，制备具有优异介电性能、力学性能、加工性能的复合材料仍将是陶瓷/聚合物复合材料的研究重点。金属/聚合物复合材料的介电常数较高，渗流阈值也很小，但在渗流阈值附近介电性能不稳定，大于阈值时介电损耗会急剧增加，引起漏电流增加从而形成电场击穿，所以如何保证金属/聚合物复合材料有高介电常数的同时减小其介电损耗，是金属/聚合物复合材料面临的挑战，金属-绝缘层核-壳复合粒子是有效的解决途径。另外，具有优良电学性能的石墨烯材料(电阻率只有10-6Ω·cm，比铜或银更低)在高介电材料领域也有着广阔的应用前景，这必将成为研究的热点。聚苯胺、酞菁铜等有机填料与聚合物之间有很好的相容性，制备的全有机高介电常数复合材料具有很好的加工性能，在接近渗流阈值时仍能保持较高的击穿场强，是值得重点研究的一种新型材料。